光谱基础知识 学习资料学习资料

一、基础知识原子吸收：是一种基于原子对光产生吸收进行元素分析的技术。当原子吸收过程发生时，原子的电子发生跃迁，到较高能级，成为激发态。原子发射：是一种基于激发态原子向基态原子回迁释放能量（产生发射光）进行元素分析的技术。原子化：是将被分析元素或其化合物转换成原子蒸汽的过程。基体改进剂：基体改进剂是加在样品中的一种试剂，作用是用化学的方法改变样品的基体组成，以改变被分析元素的挥发性和/或基体结构，降低干扰，或将被分析元素以特定形态隔离出来，从而分离出背景信号和被分析元素的原子吸收信号。对复杂基体，基体改进剂可在原子化阶段增强原子吸收信号和/或降低背景信号。理想的基体改进剂，最好兼备两者的功能。激发：原子由于碰撞、被加热或光线照射而吸收能量的过程。当发生激发时，原子的外层电子跃迁到较高能级。该原子成为激发态原子。基态：原子能量最低，最稳定状态。基态原子中的电子都处于其最底能级。

氢化物发生器：是一种使被分析元素与还原剂（通常为硼氢化钠）发生化学反应，产生挥发性氢化物，然后通到石英池加热还原成自由基态原子的技术。干扰：任何影响吸收值正常测量的化学及物理效应。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭.单色器：为光学器件，用来从光谱中分离出有用的窄波长。雾化器：将溶液转化成雾状雾汽的装置。分辨率：表示光谱仪分离相邻波长的能力。光谱仪：按波长分离，测量光的光学仪器。光谱干扰：由于分辨率不够，相邻波长未完全分离，造成谱线重叠，从而可能对测量结果产生影响。背景校正系统：目前的原子吸收光谱仪上背景校正主要采用用自吸、氘灯和塞曼校正。自吸校正是利用大电流下空心阴极灯发生自吸谱线变宽来测量背景的，可用于全波段校正，其光能量充足，有利于提高信噪比和背景校正性能（上述两个点是比氘灯和塞曼的好），也无须在光路中设置其他光束组合器或偏光元件，是一种简单可行的背景校正方法。氘灯校正属于连续光源校正，采用两个光源（由于光源光学性质的差异使其扣除背景的误差在±10%）工作，因此在测定分析过程中只有平衡好两个光源的能量和几何外型的完全重合才能达到满意的校正效果，否则扣背景的可靠性将大大降低，并且出现扣过度的现象。氘灯校正灵敏度损失比用自吸的要小，由于氘灯能量在短波比较强，因此主要用于190nm-400nm（大部分元素的灵敏线也在这个区域）分子背景和散射的校正，不能用于校正结构背景（自吸、塞曼校正就可以）。塞曼校正主要是根据原子能级在磁场中的分裂进行的，可以在全波长范围内进行非原子吸收背景校正。根据图可以看出，原子蒸汽在磁场的作用下被分为两组成分；一组振荡方向平行于磁场方向的偏振组分被称为Kπ组分，它含有待测物质的吸收谱线A和背景吸收带谱线B，当同样是阴极灯发出的平行于磁场方向振动的样品光束P∥通过该组分时，则产生了共振吸收，得到吸光度信号为（A＋B）。另一组振荡方向垂直于磁场方向的偏振组分被称为±Kδ组分，该组分由于磁场的作用被裂变成对称于中心吸收波长两侧的两个小组分即图中的a组分；这两个a组分之间的距离取决于磁场的强度和原子本身的物理特性；当同样是阴极灯发出的垂直于磁场方向振动的参比光束P⊥通过该组分时，由于阴极灯谱线的半波宽度仅有0.0005nm，正常时不能对a组分产生全部吸收，而主要是吸收了背景成分，所得到的背景信号约视为B（严格的说是应该为B叠加上一小部分a）。将上述两个信号做减法运算就可以达到背景扣除的目的，其计算公式则是：(A+B)-B=A；图-4的彩色示意图可能看的更加直观一些。由于塞曼扣除背景方式优点较多目前逐渐被许多生产厂家所采用，例如：仅用一个光源（氘灯扣除方式要两个光源），这样就可以保障样品光束和参比光束在同一个时间、同一个波长下观察到原子蒸汽的同一个体积上，克服了背景校正的误差，这点在石墨炉分析中尤为重要（氘灯扣除方式很难保证两个光束观察在同一个体积上，因为两束光很难完全拟合在一点）；此外塞曼方式可以在190～900nm的范围中的任何波长处实施背景扣除，而氘灯扣除范围仅在190～400nm的范围里有效，因为超出此范围氘灯便没有能量了。塞曼扣背景优点：（1）其最主要的一个优点是背景的扣除准确地在被分析元素的共振谱线处进行，且只需一个光源。（2）波长覆盖整个波长范围；（3）可准确扣除结构背景；（4）可扣除某些谱线干扰；（5）背景校正速度快，提高了扣背景的准确性；（6）可扣除高背景吸收；微量元素检测方法方法提要样品经干法灰化，分解有机物质后，加酸使灰分中的无机离子全部溶解，直接吸入空气-乙炔火焰中原子化，并在光路中分别测定钾、钠、钙、镁、锌、铜和锰原子对特定波长谱线的吸收。测定钙、镁时，需要镧作释放剂，以消除磷酸等的干扰。注意事项钙;Ca：沸点1480钾K：沸点774铁Fe：沸点2750锌Zn:沸点906锰Mn：沸点2097镁Mg:沸点1107钠Na：沸点882.9铜Cu:沸点2567试样液浓度应该在标准曲线的直线范围中。原子吸收光谱分析通常是溶液进样，被测样品需事先转化为溶液样品。预处理方法与通常的化学分析相同，要求试样分解完全，在分解过程中不能引入沾污和造成待测组分的损失，所用试剂及反应产物对后续测定应无干扰。次灵敏线（钠589、589.6nm，镁285.2、202.5nm）乙炔：易燃易爆气体。瓶内气体不能用尽，丙酮溢出危险。重金属及微量元素分析原理重金属污染的特点(1)除被悬浮物带走的外，会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥中，成为长期的次生污染源；(2)水中各种无机配位体(氯离子、硫酸离子、氢氧离子等)和有机配位体(腐蚀质等)会与其生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来；(3)重金属的价态不同，其活性与毒性不同。其形态又随pH和氧化还原条件而转化。(4)在其危害环境方面的特点是：微量浓度即可产生毒性(一般为1～10毫克/升，汞、镉为0.01～0.001毫克/升)；在微生物作用会转化为毒性更强的有机金属化合物(如－甲基汞)；可被生物富集，通过食物链进入人体，造成慢性路线。亲硫重金属元素(汞、镉、铅、锌、硒、铜、砷等)与人体组织某些酶的巯基(-SH)有特别大的亲合力，能抑制酶的活性，亲铁元素(铁、镍)可在人体的肾、脾、肝内累积，抑制精氨酶的活性。六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂，可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶，导致高铁血红蛋白，可能致癌，过量的钒和锰(亲岩元素)则能损害神经系统的机能。原子吸收基本原理当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性地吸收，使透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的原子浓度成正比。当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。原子吸收是一个受激吸收跃迁的过程。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子就产生共振吸收。原子吸收分光光度法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。理论依据A=lg=KcL式中：A—吸光度；I0—入射辐射强度；I—透过原子蒸气吸收层的透射辐射强度；K—吸收系数；c—样品溶液中被测元素的浓度；L—原子吸收层的厚度。原子荧光基本原理样品经湿法消解或干法灰化后，与合适的还原剂,如硼氢化钠等发生反应生成气态氢化物(或气态原子)由氩气载入石英原子化器中分解为原子态元素,在特制空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光,其荧光强度在固定条件下与被测液中的含量成正比。与标准系列比较定量。原子荧光-原子蒸汽受具有特征波长的光源照射后,其中一些自由原子被激发跃迁到较高能态,然后去活化回到某一较低能态而发射出特征光谱的物理现象。各种元素都有其特定的原子荧光光谱，根据原子荧光强度的高低可测得试样中待测元素含量。当实验条件固定时，原子荧光强度与试样浓度成正比。根据标准系列进行定量分析。六、重金属分析注意事项注意事项铅：沸点1740镉：镉容易挥发，其沸点为767℃铬：沸点2672℃铬的毒性与其存在的价态有关,六价铬比三价铬毒性高100倍。铬是人体必需的微量元素，在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用。三价的铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的。镍：沸点2730℃，镍是人体的必须微量元素，但若摄入过多会对人体健康造成危害。样品制备第一步是取样，取样一定要具有代表性。取样量大小要适当，取样量过小，不能保证必要的测定精度和灵敏度，取样量太大，增加了工作量和实际的消耗量。取样量的大小取决于试样中被测元素的含量分析方法和所要求的测量精度。(原辅料）在样品制备过程中的一个重要的问题就是要防止玷污。污染是限制灵敏度和检出限的重要原因之一，主要污染来源是水、大气、容器和所用的试剂。在普通的化学实验室中，空气中常含有Fe、Cu、Mg、Si等元素，容器必需洗净，洗净的器皿不能随便放在实验台上。铅、镉是非常容易污染的元素，只要我们的器皿和一些细小的环节稍加不注意就会造成空白和样品的污染，而且样品的不均也会引起平行样品的差异。避免损失是样品制备过程中的又一个重要问题。浓度很低（小于1mg/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般说来是不稳定的，不能作为储备溶液，使用时间最好不要太长。作为储备溶液，应该配置浓度较大（例如标准样品的组成要尽可能接近未知试样的组成。痕量分析准确性的影响因素实验室环境；器具和容器、水和试剂的污染；实验人员的技能及仪器的准确使用。1待测元素形成氢化物的价态；2氢化物发生的介质；3还原剂浓度及其种类；4共存离子的干扰及掩蔽剂；5仪器测试的最佳条件（负高压、灯电流、载气及屏蔽气流速）；6待测元素在本仪器上的测定限、测试精密度及最佳测定范围；7样品前处理取样量：应避免高浓度样品污蔑仪器，如化妆品中高浓度汞样品消解用酸：应注意待测元素氢化物发生介质的需要。高压气体钢瓶的存放与安全操作（1）气瓶必须存放在阴凉、干燥、远离热源的房间，并且要严禁明火，防曝晒。使用中的气瓶要直立固定。（2）气瓶的颜色及阀门转向：为了保证安全，气瓶用颜色标志，不致使各种气瓶错装、混装。同时，为了不使配件混乱，各种气瓶据性质不同，阀门转向不同。

通则：易燃气体左转。有毒气体、不燃气体右转。

（3）气体钢瓶的存放

①气瓶应贮存于通风阴凉处，不能过冷、过热或忽冷忽热，使瓶材变质。也不能暴于日光及一切热源照射下，因为暴于热力中，瓶壁强度可能减弱，瓶内气体膨胀，压力迅速增长，可能引起爆炸。②气瓶附近，不能有还原性有机物，如有油污的棉纱、棉布等，不要用塑料布、油毡之类盖，以免爆炸。③勿放于通道，以免碰跌。④不用的气瓶不要放在实验室，应有专库保存。⑤在实验室中，不要将气瓶倒放、卧倒，以防止开阀门时喷出压缩液体。要牢固地直立，固定于墙边或实验桌边，最好用固定架固定。⑥接收气瓶时，应用肥皂水试验阀门有无漏气，如果漏气，要退回厂家，否则会发生危险。(4)气体钢瓶的搬运：气瓶要避免敲击、撞击及滚动。阀门是最脆弱的部份，要加以保护，因此，搬运气瓶，要注意遵守以下的规则：①一般规定：搬运气瓶时，不使气瓶突出车旁或两端，并应采取充分措施防止气瓶从车上掉下。运输时不可散置，以免在车辆行进中，发生碰撞。不可用磁铁或铁链悬吊，可以用绳索系牢吊装，每次不可超过一个。如果用起重机装卸超过一个时，应用正式设计托架。②气瓶搬运时，应罩好气钢瓶帽，保护阀门。③避免使用染有油脂的人手、手套、破布接触搬运气瓶。④搬运前，应将联接气瓶的一切附件如压力调节器、橡皮管等卸去。(5)气瓶使用

①气瓶必须联接压力调节器，经降压后，再流出使用，不要直接联接气瓶阀门使用气体。各种气体的调节器及配管不要混乱使用，使用氧气时要尤其注意此问题，否则可能发生爆炸。最好配件和气瓶均漆上同一颜色的标志。②安装调节器、配管等，要用绝对合适的。如不合适，绝不能用力强求吻合，接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后，试接口，不漏气方可使用。③保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。清理时，由有经验的人慢慢开阀门，排出少量气冲走污物，操作人员应稍远离气瓶阀门。④开阀门时，应徐徐进行；关闭阀门时，以能将气体截止流出就可以，适可而止，不要过度用力。⑤气瓶内的气体不能用尽，即输入气体压力表指压不应为零，否则，可能混入空气，将来再重装的气体工作时会发生危险。⑥气瓶附近，必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。(6)特别注意及事故处理

①乙炔的铜盐、银盐是爆炸物，乙炔气及气瓶切勿与铜或含铜70%以上的合金接触，一切附件不能用这些金属。②气瓶与仪器中间应有安全瓶，防止药物回吸入瓶中，发生危险。七原子吸收分析仪器仪器结构原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分：光源；原子化器；单色器；检测器一、光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射-空心阴极灯二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化.四、检测系统作用——检测光信号的强度部件——光电倍增管要求——足够的光谱灵敏度燃烧头的清洗方法（1）正常的火焰尾部应呈现月牙型，无断焰、跳焰，颜色为天蓝色（中性焰状态）；（2）当燃烧缝被堵塞后，有效光程变短，根据朗伯比耳定律ABS=Log1/T=K×C×L,灵敏度下降（3）轻微堵塞：用皱纹名片纸擦拭，禁用滤纸；（4）严重堵塞：分解燃烧头后面朝下放入搪瓷盘中用1:1盐酸浸泡到突起部即可，然后清水洗净（5）上述方法无效时，用背部开槽的小号壁纸刀轻轻拉通燃烧缝；注意：不能粗鲁地刮刨，以免产生断焰。（1）雾化器由喷嘴和撞击球两部分组成；（2）雾化器状态的好坏决定雾化效率，直接影响了灵敏度的高低；（3）喷嘴对液体的吸入是应用了“虹吸”原理；（4）喷嘴铂金内管堵塞：用附带的通丝清通；（注意：只能从入口一次通入，严禁反复拉锯式操作）（5）喷嘴铂金管外壁环状缝隙堵塞：此故障不易被发现；用吸耳球吸入10％的硝酸，从空气入口挤入，再用清水充分洗净；（注意保护眼睛）（6）撞击球的清洗：球表面的光洁度影响雾化效率，用1:1的盐酸浸泡10分钟，清水洗净后再装回；石墨管、石墨环更换原则（1）石墨管寿命：普通管120次、热解管500次；（2）通过测空样值判断：一般小于0.008ABS；（3）通过管子外观判断：有无变形、表面有无蜂窝状；（4）良好的管子在原子化开始瞬间，应该从中间向两端延伸发光；如不符，首先更换一只新管判断，如仍不正常则是石墨环接触不良，可考虑更换石墨环；（5）如更换新管后空白值仍高，并且随着一次次空烧后空白值逐渐下降，说明石墨环产生了记忆效应，需要及时更换；（6）同一样品先后对比测定值不同，说明石墨管阻值已变大，致使原子化温度逐渐提高，导致吸光值改变；（7）重现性不良的另一隐性故障是：热解管内壁涂层爆皮，它的摆动干扰了吸光值的真实性和重现性，此故障很难发现；八原子吸收分析最佳条件火焰最佳条件在进行原子吸收光谱测定时，为了获得灵敏、重现性好和准确的结果，应对测定条件进行优选。吸收线的选择通带宽度选择空心阴极灯的工作电流燃烧器高度调节原子化条件选择进样量的选择吸收线的选择

每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏线（共振吸收线）作为吸收线。但是，当测定元素的浓度很高，或是为了避免邻近光谱线的干扰等，可以选择次灵敏线（非共振线）作为吸收线.通带宽度选择狭缝宽度直接影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。选择通带宽度是以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的非共振线为原则，适当放宽狭缝宽度，以增加检测的能量，提高信噪比和测定的稳定性。过小的光谱通带使可利用的光强度减弱，不利于测定。合适的狭缝宽度由实验确定。测定每一种元素都需选择它合适的通带，对谱线复杂的元素如铁、钴、镍等就要采用较窄的通带，否则会使工作曲线线性范围变窄。以不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。空心阴极灯的工作电流一般要预热10-30分钟才能达到稳定的输出。灯电流小，发射线半峰宽窄，放电不稳定，光谱输出强度小，灵敏度高。灯电流大，发射线强度大，发射谱线变宽，但谱线轮廓变坏，导致灵敏度下降信噪比大，灯寿命缩短。因此，必须选择合适的灯电流。选择灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大灯电流的一半至三分之二为工作电流。燃烧器高度调节在火焰中进行原子化的过程是一种极为复杂的反应过程。不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同，因而灵敏度也不同，选择燃烧器高度以使光束从原子浓度最大的区域通过。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。一般地讲，约在燃烧器狭缝口上方2-5mm附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。但对于不同测定元素和不同性质的火焰而有所不同。最佳的燃烧器高度，可通过绘制吸光度-燃烧器高度曲线来优选。原子化条件选择火焰中燃烧气体由燃气与助燃气混合组成。不同种类火焰，其性质各不相同，应该根据测定需要，选择合适种类的火焰，通常使用空气-乙炔气火焰。通过绘制吸光度-燃气、助燃气流量曲线，选出最佳的助燃气和燃气流量。一般空气-乙炔火焰的流量在3:1到4:1之间。贫燃火焰(助燃比1:4~6)为清晰不发亮兰焰，适于不易生成氧化物的元素的测定。富燃火焰(助燃比1.2-1.5:4)发亮，还原性比较强。适合于易生成氧化物的元素的测定。进样量的选择试样的进样量一般在3-6mL/min较为适宜。进样量过小，由于进入火焰的溶液太少，吸收信号弱，灵敏度低，不便测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，同时较大雾滴进入火焰，难以完全蒸发，原子化效率下降，灵敏度低。在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应根据吸光度随进样量的变化，以选择最佳进样量。火焰状态的划分和特点火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰燃气=助燃气 燃气<助燃气 燃气>助燃中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰温度中 温度低 温度高适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化物1）中性焰（化学计量火焰）：温度高、干扰小、背景低、稳定；适用于多种元的测定；（2）贫焰：温度低、氧化性较强，适用于易解离、易电离的元素（如碱金属）（3）富焰：此种火焰层次模糊呈黄色、温度高于中性焰、还原性强、背景高，利于氧化物解离能较大的元素的原子化、如Mo,Cr,Ca,等；（4）空气乙炔火焰温度可达2300℃、笑气乙炔火焰温度可达3000石墨炉最佳条件石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化清除温度沸点附近350-16001800-3000高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发基体有机物测量清除残留物、石墨炉程序通常有下列三个步骤：干燥：当样品被注入到石墨管中后，石墨管被升温至溶剂的沸点附近（略低于沸点通常为80－200oC）。溶剂被蒸发，样品在石墨管管壁（或平台）表面形成一固体薄膜。灰化：在该步骤中，温度升到一定温度，尽可能多地除掉基体物质，同时不能使被分析元素受到损失。灰化温度通常在350-1600oC。灰化阶段，固体物质被分解，使被分析元素成为难熔组份，如氧化物。原子化：第三步是原子化阶段，温度从灰化温度迅速升到原子化高温状态，使灰化阶段所剩下的物质分解、蒸发，形成自由原子基态云，出现在光路中。原子化温度的高低，取决于被分析元素的挥发性，通常在1800oC（钙）到3000oC（硼）之间。石墨炉升温程序中干燥阶段的参数设置是否合理，对是否能够得到最佳分析信号及最好精度，是至关重要的。在分析过程中，对不同特性的样品，可能需要通过试验观察不同干燥时间及温度下所得结果，来找到最佳参数。样品必须恒定地沉积在热解石墨管或石墨管平台上，得以充分干燥而又不损失或浸入石墨管的石墨层内，因此作为方法研究的一个重要环节就是观察样品的干燥情况，以正确地设置干燥参数。采用石墨炉方法分析样品比用火焰法要花费更长时间，且所能分析的元素数量也较火焰法少。但由于石墨炉法可大大提高元素分析的灵敏度，因而应用领域广泛。原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。一、物理干扰物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。二、化学干扰化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除化学干扰的方法：（1）选择合适的原子化方法：提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。2）加入释放剂：释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。（3）加入保护剂：保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。（4）加入基体改进剂：对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。三、电离干扰在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。四、光谱干扰（1）吸收线重叠：共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。（2）光谱通带内存在的非吸收线：非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。（3）原子化器内直流发射干扰五、背景干扰背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4和H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。九原子荧光光谱仪三大类原子光谱AAS、AES、AFSAFS三大突破a）光源--空心阴极灯b）氢化物--反应体系c）断续流动--进样系统基本原理原子荧光-原子蒸汽受具有特征波长的光源照射后,其中一些自由原子被激发跃迁到较高能态,然后去活化回到某一较低能态而发射出特征光谱的物理现象。各种元素都有其特定的原子荧光光谱，根据原子荧光强度的高低可测得试样中待测元素含量。当实验条件固定时，原子荧光强度与试样浓度成正比。根据标准系列进行定量分析。仪器结构原子荧光光度计由四个部分组成-光源，氢化物发生（断续流动和自动进样、氢化物反应系统），原子化系统，检测系统。光源原子化器检测器数据处理反应系统自动进样断续流动光源----高强度空心阴极灯，寿命3000mAh光路----三个透镜，无色散元件原子化器----屏蔽式石英炉炉芯结构：内气----氢化物蒸汽、氩气、氢气外气----氩气，作用如下：a）防止氢化物被氧化，降低原子化效率b）防止荧光猝灭进样方式-断续流动气液气液分离泵载流/样品还原剂反应块载气反应系统和氢化物通路反应块反应块载流/样品还原剂载气气液分离废水二级分离（水封）炉芯废水汽液隔离炉芯结构示意图在更换或清洗炉芯时要注意不要打碎，另外气管不要接错，载气接内管。炉丝要尽量和外管平齐气路自动控制，分成两路，一路是载气，一路是屏蔽气载气流量每分钟300--1000毫升，三个电磁阀控制屏蔽气流量每分钟500--1200毫升，三个电磁阀控制压力开关保护检测和信号处理和其它光谱仪器相同，包括光电转换、信号放大、采样和计算机处理、显示打印等电路控制：主机内主要有三块电路板a）前放--电流电压转换，信号放大b）主控板--提供信号控制和采样处理c）灯电源板--点亮阴极灯进样量1.0-1.5毫升炉高调节--手动，数值是反方向预热灯电流AFS-2202E双道原子荧光光度计维护1、在开启仪器前，一定要注意开启载气。2、检查原子化器下部去水装置中水封是否合适。3、一定注意各泵管无泄漏，定期向泵管和压块间滴加硅油。4、实验时注意在气液分离器中不要有积液，以防溶液进入原子化器。5、在测试结束后，一定在空白溶液杯和还原剂容器内加入蒸馏水，运行仪器清洗管道。关闭载气。并打开压块，放松泵管。6、更换元素灯时，一定要在主机电源关闭的情况下进行。不要带电插拔灯。1、为保持仪器表面清洁，可用洗涤剂稀释后用干净的纱布浸湿后擦拭，再用干净湿纱布擦洗。

2、仪器中的透镜应保持清洁，如发现不洁现象，可用脱脂棉蘸乙醇和乙醚的混合液拧干后擦拭。(混合液为：30％乙醇和70％乙醚)

3、原子化室内容易受酸气和盐类的侵蚀，因此透镜前帽盖和原子化器上会有白色沉淀物形成的斑点，可用干净的纱布擦拭，以保持清洁。

4、原子荧光光谱法是一种痕量和超痕量分析方法。因此，在测定较高含量样品时，应预先稀释后进行测定，如不慎遇到极高含量时(特别是Hg)则管路系统将受到严重污染。处理方法：可将载流／样品进样管放入10％HCl(V／V)溶液中，启动蠕动泵不断进行清洗，如仍然难以清洗干净时，则需更换聚四氟乙稀管路，一般情况下，均可得明显改善，如仍有残余难以清除情况下，则需对石英炉管情况，按照说明书将石英炉管拆下，用20—30％王水浸泡24小时左右。然后再用去离子水清洗干净，晾干或置于烘箱内烘干后使用。

5、更换点火的电炉丝要按照说明书要求，将备有专用的炉丝换上即可，不可将炉丝剪短，否则阻值发生变化，与输人电压不能匹配。

6、应注意空心阴极灯前端石英玻璃窗清洁，不能用手触摸，如发现不洁现象应采用上述第二条中使用混合液进行擦试干净。十基础操作知识玻璃仪器的洗涤化验室经常使用的各种玻璃仪器是否干净，常常影响到分析结果的可靠性与准确性，所以保证所使用的玻璃仪器干净是十分重要的。洗净的玻璃仪器倒置时，水流出后，器壁应不挂水珠，洁净透明。1.重铬酸钾-浓硫酸溶液（100g/L）（洗液）：称取化学纯重铬酸钾100g于烧杯中，加入100mL水，微加热，使其溶解。把烧杯放于水盆中冷却后，慢慢加入化学纯硫酸，边加边用玻璃棒搅动，防止硫酸溅出，开始有沉淀析出，硫酸加到一定量沉淀可溶解，加硫酸至溶液总体积为1000mL。这种溶液具有很强的氧化性，对有机物的油污的去除能力特别强。在进行精确的定量实验时，往往遇到一些口小、管细的仪器很难用其他方法洗涤，就可用铬酸洗液来洗。2.肥皂洗涤液、碱洗涤液、合成洗涤剂洗涤液：配制一定浓度，主要用于油脂和有机物的洗涤。3.氢氧化钾-乙醇洗涤液（100g/L）：取100g氢氧化钾，用50mL水溶解后，加工业乙醇至1L，它适用洗涤油垢、树脂等4．酸性草酸或酸性羟胺洗涤液：称取10g草酸或1g盐酸羟胺，溶于10mL盐酸（1+4）中，该洗液洗涤氧化性物质。对沾污在器皿上的氧化剂，酸性草酸作用较慢，羟胺作用快且易洗净。5.硝酸洗涤液：常用浓度（1+9）,（1+4）或(1+1)，主要用于浸泡清洗测定金属离子时的器皿。一般浸泡过夜，取出用自来水冲洗，再用去离子水冲洗。实验室常用电器设备箱式电阻炉（马弗炉）马弗炉必须放在稳固的水泥台上或特制的铁架上，周围不要存放化学试剂及易燃易爆物品。灼烧完毕，切断电源,不应立即打开炉门，以免炉膛突然受冷碎裂。通常先开一条小缝，让其降温加快，待温度降至200℃新的炉膛必须先在低温烘烤数小时，以防炉膛受潮后，因温度的急剧变化而破裂。保持炉膛内干净平整，以防坩埚与炉膛粘结。烘箱放入物体质量不能超过10kg，物体排布不能过密。不可烘易燃、易爆、有腐蚀性的物品。如必须烘干滤纸、脱脂棉等纤维类物品，则应该严格控制温度，以免烘坏物品或引起事故。水浴锅不要将水溅到电器盒里，以免引起漏电，损坏电器部件。水箱内要保持清洁，定期刷洗，水要经常更换。如长时间不用，应将水排尽，将箱内擦干，以免生锈。超声波清洗机超声波清洗机去污力强、清洗效果好，已广泛用于清洗要求质量高、形状复杂的零配件和器件等。同时还可用于进行超声粉碎、超声乳化、超声搅拌、加速化学反应和超声提取等。清洗时，将被清洗的器件放在注满清洗剂的容器内，清洗剂根据需要可用蒸馏水、乙醇、丙酮、洗涤剂和酸碱液等，然后把超声波发生的电讯号通过超声波换能器转换成超声波振动并引入清洗剂中，在超声波作用下使污垢脱落达到清洗的目的。1．绝对禁止清洗槽无水情况下连接电源，进行超声或加热！清洗槽内的清洗液必须达到清洗槽内“OPERATINGLEVEL”的刻度线，如果液面低于刻度线1cm以上的话，会导致清洗槽受热不均匀，而使保险丝或者线路板损坏，由此造成的仪器损害将使清洗机保修失效。

2．所清洗的物件或者容器不能直接接触到清洗槽低部，可用网篮架于清洗液内，否则会使清洗机底部的换能器（震子）受力不均而损伤，由此造成的仪器损害将使清洗机保修失效。

3.清洗机操作过程中请勿将手指放入清洗槽中，否则会感到刺痛或者不适。4.采用清水或水溶液作为清洗剂，绝对禁止使用酒精，汽油或任何可燃气体作为清洗剂加入清洗机中(造成失火，爆炸)。

不能使用硫酸，盐酸等任何酸性清洗剂以及次氯酸等腐蚀性液体，将导致不锈钢清洗槽损害！电子天平(1)称量前的检查

①称量物的温度与天平箱内温度是否相等，称量物的外部是否清洁和干燥。不允许将过热或过冷的物体拿到天平上去称量。②天平箱内、秤盘上是否清洁。如有灰尘，用毛刷刷净。

③天平位置是否水平。④被称物应有合适的器皿盛装。挥发性、腐蚀性的物品必须密封加盖。(2)称量规则

①只能用指定的天平一次实验的全部称量，中途不能更换天平。

②开启或关闭天平要轻缓，切勿用力过猛，以免受撞击而损伤。

③粉末状、潮湿、有腐蚀性的物质绝对不能直接放在秤盘上，必须用干燥、洁净的容器(称量瓶、坩埚等)盛好，才能称量。④称量物应放在秤盘中央。称量物不得超过天平最大载荷，外形尺寸也不宜过大。

⑤读数时，应关闭天平的门，以免受空气流动的影响。

⑥称量结束时关闭天平，取出称量物、恢复到“0.00”位，关好天平门，清理干净,填写使用登记卡，方可离开天平室；分析操作方法技巧配制溶液注意事项溶液要用带塞的试剂瓶盛装，见光易分解的溶液要装于棕色瓶中，挥发性试剂例如用有机溶剂配制的溶液，瓶塞要严密，见空气易变质及放出腐蚀性气体的溶液也要盖紧，长期存放时要用蜡封住。浓碱液应用塑料瓶装，如装在玻璃瓶中，要用橡皮塞塞紧，不能用玻璃磨口塞。每瓶试剂溶液必须有标明名称、规格、浓度和配制日期的标签。配制硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等溶液时，都应把酸倒入水中。对于溶解时放热较多的试剂，不可在试剂瓶中配制，以免炸裂。配制硫酸溶液时，应将浓硫酸分为小份慢慢倒入水中，边加边搅拌，必要时以冷水冷却烧杯外壁。用有机溶剂配制溶液时（如配制指示剂溶液），有时有机物溶解较慢，应不时搅拌，可以在热水浴中温热溶液，不可直接加热。易燃溶剂使用时要远离明火。几乎所有的有机溶剂都有毒，应在通风柜内操作。应避免有机溶剂不必要的蒸发，烧杯应加盖。容量瓶1.容量瓶的准备使用容量瓶之前，先检查(1)容量瓶容积是否与所要求的一致；(2)若配制见光易分解物质的溶液，应选择棕色容量瓶；(3)玻璃磨口塞或塑料塞是否漏水。检漏方法为：加自来水至标线附近，塞紧瓶塞。用食指按住塞子，将瓶倒立2min，用干滤纸片沿瓶口缝隙处检查看有无水渗出。如果不漏水，将瓶直立，旋转瓶塞1800，塞紧，再倒立2min，如果仍不漏水则可使用。2.容量瓶的操作由固体物质配制溶液时，准确称取一定量的固体物质，置于小烧杯中，加水或其他溶剂使其全部溶解（若难溶，可盖上表面皿，加热溶解，但须放冷后才能转移），定量转移入容量瓶中。转移时，将玻璃棒伸入容量瓶中，使其下端靠住瓶颈内壁，上端不要碰瓶口，烧杯嘴紧靠玻璃棒，使溶液沿玻璃棒和内壁流入。溶液全部转移后，将玻璃棒稍向上提起，同时使烧杯直立，将玻璃棒放回烧杯。用洗瓶蒸馏水吹洗玻璃棒和烧杯内壁，将洗涤液也转移至容量瓶中。如此重复洗涤多次（至少3次）。完成定量转移后，加水至容量瓶容积的3/4左右时，将容量瓶摇动几周（勿倒转），使溶液初步混匀。然后把容量瓶平放在桌上，慢慢加水到接近标线1cm左右，等1-2min，使粘附在瓶颈内壁的溶液流下。用细长滴管伸入瓶颈接近液面处，眼睛平视标线，加水至弯液面下缘最低点与标线相切。立即塞上干的瓶塞，将容量瓶倒转，使气泡上升到顶。将瓶正立后，再次倒立振荡，如此重复10-20次，使溶液混合均匀。最后放正容量瓶，打开瓶塞，使其周围的溶液流下，重新塞好塞子，再倒立振荡1-2次，使溶液全部充分混匀。注意不能用手掌握住瓶身，以免体温造成液体膨胀，影响容积的准确性。热溶液应冷至室温后，才能注入容量瓶中，否则可造成体积误差。容量瓶不能久贮溶液，尤其是碱性溶液，会侵蚀玻璃使瓶塞粘住，无法打开。配好的溶液如需保存，应转移到试剂瓶中。容量瓶用毕，应用水冲洗干净。如长期不用，将磨口处洗净擦干，垫上纸片。容量瓶也不能加热，更不得在烘箱中烘烤。如洗净后急于使用，可用乙醇等有机溶剂荡洗后晾干，或用电吹风的冷风吹干。3.吸量管的操作移取溶液前，先吹尽管尖残留的水，再用滤纸将管尖内外的水擦去，然后用欲移取的溶液涮洗3次，以确保所移取操作溶液浓度不变。注意勿使溶液回流，以免稀释及沾污溶液。移取待吸溶液时，将吸量管管尖插入液面下1-2cm。管尖不应伸入液面太多，以免管外壁粘附过多的溶液；也不应伸入太少，否则液面下降后吸空。当管内液面借洗耳球的吸力而慢慢上升时，管尖应随着容器中液面的下降而下降。当管内液面升高到刻度以上时，移去洗耳球，迅速用右手食指堵住管口（食指最好是潮而不湿），将管上提，离开液面，用滤纸拭干管下端外部。将管尖靠盛废液瓶的内壁（废液瓶稍倾斜），保持管身垂直。稍松右手食指，用右手拇指及中指轻轻捻转管身，使液面缓慢而平稳地下降，直到溶液弯液面的最低点与刻度线上边缘相切，视线与刻度线上边缘在同一水平面上，立即停止捻动并用食指按紧管口，保持容器内壁与吸量管口端接触，以除去吸附于吸量管口端的液滴。取出吸量管，立即插入承接溶液的器皿中，仍使管尖接触器皿内壁，使容器倾斜而管直立，松开食指，让管内溶液自由地顺壁流下，在整个排放和等待过程中，流液口尖端和容器内壁接触保持不动.4.分液漏斗的操作分液漏斗在使用前要将漏斗颈上的旋塞芯取出，涂上凡士林，插入塞槽内转动使油膜均匀透明，且转动自如。然后关闭旋塞，往漏斗内注水，检查旋塞处是否漏水，不漏水的分液漏斗方可使用。漏斗内加入的液体量不能超过容积的3/4。为防止杂质落入漏斗内，应盖上漏斗口上的塞子。当分液漏斗中的液体向下流时，活塞可控制液体的流量，若要终止反应，就要将活塞紧紧关闭，因此，可立即停止滴加液体。放液时，磨口塞上的凹槽与漏斗口颈上的小孔要对准，这时漏斗内外的空气相通，压强相等，漏斗里的液体才能顺利流出。分液漏斗不能加热。漏斗用后要洗涤干净。长时间不用的分液漏斗要把旋塞处擦拭干净，塞芯与塞槽之间放一纸条，以防磨砂处粘连。每震摇两到三次，放一次气，摇的时候要让分液漏斗躺下，然后左手紧握颈部的旋塞，旋钮冲手心；右手顶住漏斗口的旋塞，向内（也就是向怀里）饶，在饶的过程中达到混合的目的。放气的时候，颈部向上翘左手轻轻旋动旋塞，分液时，磨口塞上的凹槽与漏斗口颈上的小孔要对准，这时漏斗内外的空气相通，压强相等，漏斗里的液体才能够顺利流出。在液体流出的过程中，漏斗颈要紧贴接液的容器器壁，以免液体损失。十一分析误差的影响因素及解决方法误差的种类和来源误差(error)：是指实验所得的测量值与试样所含的真实值之间的差值。

根据误差的性质和产生的原因，可将误差分为系统误差(systematicerror)和偶然误差(accidenterror)。（一）系统误差

系统误差也叫可测误差。它是由于分析过程中某些经常出现的、固定的原因造成的。其特点：在一定条件下，对测定结果的影响是固定的，误差的正负具有单向性，大小具有规律性，重复测定时重复出现，其大小、正负可以测定。系统误差主要来源于：方法误差、仪器与试剂误差、操作误差。当分析方法、仪器、试剂及操作者确定以后，即确定了一个分析系统，此分析系统的固有缺陷所导致的误差即系统误差。不难看出，对于确定的分析系统，其固有缺陷是一定的。如果条件不变，系统误差是恒定的，它将在多次重复测