现代材料分析方法

关于现代材料分析方法第1页，共102页，星期日，2025年，2月5日2概述

功能：观察材料断口和显微组织三维形态，进行材料表面成分分析。成像原理：不采用电磁透镜放大成像，而是利用细聚焦电子束在试样表面上扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像；特点：分辨本领高、放大倍数连续可调、样品制备简单；第2页，共102页，星期日，2025年，2月5日3第3页，共102页，星期日，2025年，2月5日46.1电子束与固体样品作用时

产生的信号样品在电子束的轰击下产生的各种物理信号第4页，共102页，星期日，2025年，2月5日5一、二次电子二次电子应用：对样品表面状态非常敏感，能有效显示样品表面的微观形貌。二次电子定义：在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的核外电子称为二次电子。二次电子特点：距样品表面5～10nm

深度范围激发出来的低能电子（<50eV）；

由于二次电子的产生与原子序数无关，不能用于定性分析（成分分析）。第5页，共102页，星期日，2025年，2月5日6二、背散射电子定义：被固体样品中的原子核或核外电子反弹回来的一部分入射电子，其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。弹性背散射电子：被样品中原子核反弹回来，散射角大于90度的入射电子。电子能量基本不损失，可达数千到数万电子伏特。非弹性背散射电子：入射电子和样品原子核外电子撞击后产生的非弹性散射。若这些电子经多次散射后仍能反弹出样品表面，就形成非弹性背散射电子。第6页，共102页，星期日，2025年，2月5日7背散射电子的应用：由于背散射电子的多少与构成样品的原子序数有关，原子序数愈大，背散射电子数量愈多，因此不仅可进行形貌分析，也可以进行成分分析。第7页，共102页，星期日，2025年，2月5日8背散射电子的成像分辨率较低，50～200nm第8页，共102页，星期日，2025年，2月5日9

三、吸收电子吸收电子定义：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽，最后被样品吸收，不能逸出表面，这部分电子称为吸收电子。吸收电子的应用：可进行微区成分分析。吸收电子的成像分辨率低，一般为100～1000nm。第9页，共102页，星期日，2025年，2月5日10吸收电子像第10页，共102页，星期日，2025年，2月5日11四、特征x射线分辨率低比较低，为100～1000nm。定义：原子内层电子受到激发后，在能级跃迁过程中直接释放的，具有特征能量和波长的x射线称为特征x射线。应用：进行成分分析和晶体结构研究。第11页，共102页，星期日，2025年，2月5日12五、俄歇电子定义：激发态的原子体系，释放能量的形式不是以X射线形式，而是把空位层内的另一个电子发射出去，这个被电离出来的电子具有特征能量，称为俄歇电子。应用：距试样表面1nm深度范围内逸出来的，因此可进行表层成分分析。一个原子中至少要有三个以上电子才能产生俄歇效应，铍是产生俄歇效应的最轻元素。第12页，共102页，星期日，2025年，2月5日13六、透射电子定义：若被分析的样品很薄，则一部分入射电子能透过样品，这部分电子称为透射电子。应用：可进行样品的微区成分分析。第13页，共102页，星期日，2025年，2月5日14其它物理信号

除了上述六种信号外，固体样品中还会产生例如阴极荧光、电子束感生效应和电动势等信号，这些信号经过调制后也可以用于专门的分析。第14页，共102页，星期日，2025年，2月5日15

6.2

扫描电镜的构造

和工作原理扫描电镜构造：由电子光学系统，信号收集处理、图像显示和记录系统，真空系统系统三部分组成。第15页，共102页，星期日，2025年，2月5日16扫描电子显微镜结构原理方框图第16页，共102页，星期日，2025年，2月5日17扫描电镜成像示意图第17页，共102页，星期日，2025年，2月5日18一、电子光学系统电子光学系统组成：包括电子枪、电磁透镜、扫描线圈、样品室。第18页，共102页，星期日，2025年，2月5日19样品室第19页，共102页，星期日，2025年，2月5日20二、信号收集和图像显示系统镜筒中的电子束和显像管中的电子束是同步扫描，荧光屏上的亮度根据样品上被激发出来的信号强度来调制，由检测器接收的信号强度随样品表面状态不同而变化，由信号检测系统输出的反映样品表面状态特征的调制信号在图像显示和记录系统中就转换成一幅与样品表面特征一致的放大的扫描像。第20页，共102页，星期日，2025年，2月5日21

6.3

扫描电镜的主要性能一、放大倍数式中：M－放大倍数；

As－入射电子束在试样上的扫描幅度；

Ac

－显像管电子束在荧光屏上的扫描幅度。目前SEM的放大倍数为20～20万倍。第21页，共102页，星期日，2025年，2月5日22二、分辨本领

图像分辨本领表示方法有两种：①两相邻亮区中心距离的最小值；②暗区宽度的最小值。微区成分分析：能分析的最小区域；成像：能分辨两点之间的最小距离。第22页，共102页，星期日，2025年，2月5日23①入射束在样品中的扩展效应导致相互作用体积产生，以及信号产生的深度和广度。分辨本领的决定因素：第23页，共102页，星期日，2025年，2月5日24②操作方式及成像信号的影响：体积的形状和大小决定了各种物理信号的深度和广度，不同信号调制的扫描像有不同的分辨本领。③样品原子序数的影响：原子序数愈大，电子束进入样品表面的横向扩展愈大，分辨率愈低。第24页，共102页，星期日，2025年，2月5日25各种物理信号的分辨率信号分辨率(nm)发射深度(nm)二次电子5~105~10背散射电子50~200100~1000吸收电子100~1000透射电子0.5~10X射线100~1000500~5000俄歇电子5~100.5~2第25页，共102页，星期日，2025年，2月5日26

6.4表面形貌衬度原理及其应用二次电子成像原理第26页，共102页，星期日，2025年，2月5日27

二次电子信号强度与试样原子序数没有关系，但对微区表面的几何形状很敏感，是试样表面倾角的函数。表面微区形貌差别实际上就是其对入射电子束的倾角不同，电子束在试样上扫描时任何两点的形貌差别，表现为信号强度的差别，在图像中形成显示形貌的衬度。第27页，共102页，星期日，2025年，2月5日28二次电子的产额与电子束入射角度的关系为：α为入射电子束与试样表面法线的夹角。第28页，共102页，星期日，2025年，2月5日29

入射电子束与试样表面法线间夹角愈大，二次电子产额愈大。二次电子成像原理图第29页，共102页，星期日，2025年，2月5日30二次电子形貌衬度示意图第30页，共102页，星期日，2025年，2月5日31扫描电镜应用SEM广泛应用于水泥、陶瓷、金属、复合材料研究中，主要有以下几方面：(1)断口分析直接观察。低、高倍观察分析，显示断口形貌特征，揭示断裂机理；(2)显微组织观察分析组成相的形成机理和三维立体形态特征。第31页，共102页，星期日，2025年，2月5日扫描电镜结果分析示例β—Al2O3试样高体积密度与低体积密度的形貌像2200×抛光面第32页，共102页，星期日，2025年，2月5日33断口分析典型的功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相。第33页，共102页，星期日，2025年，2月5日34粉体形貌观察α—Al203团聚体(a)和团聚体内部的一次粒子结构形态(b)(a)300×

(b)6000×第34页，共102页，星期日，2025年，2月5日35钛酸铋钠粉体的六面体形貌第35页，共102页，星期日，2025年，2月5日36多孔SiC陶瓷的二次电子像第36页，共102页，星期日，2025年，2月5日37氟-羟磷灰石由六方柱为主组成的完好晶形，晶体端面上可见熔蚀坑

第37页，共102页，星期日，2025年，2月5日38第38页，共102页，星期日，2025年，2月5日第7章电子探针x射线显微分析第39页，共102页，星期日，2025年，2月5日40电子探针仪（EPMA）是一种微区成分分析仪器。采用被聚焦成小于1μm的高速电子束轰击样品表面，利用电子束与样品相互作用激发出的特征x射线，测量其波长λ和强度Ι，确定微区的定性、定量的化学成分。SEM-EPMA组合型仪器，具有扫描放大成像和微区成分分析两方面功能。第40页，共102页，星期日，2025年，2月5日417.1

电子探针仪的构造及工作原理

λ与样品材料的Z有关，测出λ

，即可确定相应元素的Z。

具有足够能量的细电子束轰击试样表面，激发特征x射线，其波长为：定性分析原理：第41页，共102页，星期日，2025年，2月5日42

某种元素的特征x射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，测出x射线强度I，就可计算出该元素的相对含量。定量分析原理：第42页，共102页，星期日，2025年，2月5日43电子探针仪的构造

主要有柱体（镜筒）、x射线谱仪、记录显示系统。

电子探针的信号检测系统是x射线谱仪，用来测定特征波长的谱仪叫波长分散谱仪(WDS)或波谱仪。用来测定x射线特征能量的谱仪叫能量分散谱仪(EDS)或能谱仪。第43页，共102页，星期日，2025年，2月5日44

电子探针仪的结构示意图第44页，共102页，星期日，2025年，2月5日45一、波长分散谱仪（WDS）波长分散谱仪的工作原理

由布拉格定律，从试样中发出的特征x射线，经一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征x射线将有不同的衍射角

。

连续改变

，在与x射线入射方向呈2

的位置上测到不同波长的特征x射线信号。由莫塞莱定律可确定被测物质所含元素。第45页，共102页，星期日，2025年，2月5日46第46页，共102页，星期日，2025年，2月5日47第47页，共102页，星期日，2025年，2月5日48分光晶体

专门用来对x射线起色散（分光）作用的晶体，具有良好的衍射性能、强的反射能力和好的分辨率。晶体展谱遵循布拉格方程，对于不同λ的x射线，需要选用与其波长相当的分光晶体。为了提高接收x射线强度，分光晶体通常使用弯曲晶体。第48页，共102页，星期日，2025年，2月5日49波长色散谱合金钢定点分析的谱线图第49页，共102页，星期日，2025年，2月5日50WDS特点：④分析元素范围宽。4Be－92U；①分析速度慢。单个元素测量，做全分析时间较长；②分辨率高。10eV。谱仪分辨率是指分开、识别相邻两个谱峰的能力；③测量精度高。多用于超轻元素Z<9测量；⑤样品表面要求平整、光滑。第50页，共102页，星期日，2025年，2月5日51二、能量色散谱仪（EDS）

利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个x射线光子的能量，并按E大小展谱，得到以能量为横坐标、强度为纵坐标的x射线能量色散谱，显示于荧光屏上。第51页，共102页，星期日，2025年，2月5日52工作原理

入射x射线光子E不同，激发的N不同，探测器输出电压脉冲高度由N决定。锂漂移硅检测器，习惯记Si(Li)探测器。

x射线光子进入Si晶体内，产生电子–空穴对，在100K左右温度时，每产生一个电子–空穴对消耗的平均能量为3.8eV。能量为E的x射线光子所激发的电子–空穴对数N为：N＝E／

第52页，共102页，星期日，2025年，2月5日53NaCl的扫描形貌像及其能量色散谱第53页，共102页，星期日，2025年，2月5日54EDS特点：①分析速度快；②分辨率较低：150eV；③分析元素范围：11Na－92U；④对样品污染作用小；⑤适于粗糙表面成分分析；⑥探测器须在液氮温度下使用，维护费用高。第54页，共102页，星期日，2025年，2月5日55WDS

与EDS比较①WDS分析元素范围广、分辨率高、适于精确的定量分析，对样品表面要求高、分析速度慢，易引起样品和镜筒的污染；②EDS在分析元素范围、分辨率方面略逊，分析速度快、对样品表面要求不高、可用较小的束流和细微电子束，适于与SEM配合使用；第55页，共102页，星期日，2025年，2月5日56能谱仪和波谱仪的谱线比较第56页，共102页，星期日，2025年，2月5日57第57页，共102页，星期日，2025年，2月5日58比较项目WDSEDS元素分析范围元素分析方法分辨率灵敏度检测效率定量分析精度仪器特殊性4Be～92U分光晶体逐个元素分析高低低，随波长而变化好多个分光晶体11Na～92U／4Be～92U固态检测器元素同时检测低高高，一定条件下是常数差探头液氮冷却第58页，共102页，星期日，2025年，2月5日597.2分析方法及应用定量分析：记录样品发射的特征x射线λ和I。每种元素选择一根谱线与已知成分纯元素标样的同根谱线进行比较，确定元素含量。定性分析：记录样品发射的特征x射线λ。对比单元素特征谱线波长，确定样品中的元素。第59页，共102页，星期日，2025年，2月5日60基本工作方式：（1）定点元素全分析（定性或定量）：电子束固定在分析的某一点（微区），改变晶体的衍射角，记录该点不同元素的x射线λ和I。根据谱线强度峰的位置波长确定微区含有元素；根据元素某一谱线的强度确定元素的含量。第60页，共102页，星期日，2025年，2月5日61第61页，共102页，星期日，2025年，2月5日62（2）线扫描分析：

聚焦电子束在试样沿一直线慢扫描，同时检测某一指定特征x射线的瞬时I，得到特征x射线I沿试样扫描线的分布。（元素的浓度分布）

对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与贫化是十分有效的。

第62页，共102页，星期日，2025年，2月5日63线扫描分析第63页，共102页，星期日，2025年，2月5日64（3）面扫描分析

电子束在试样表面进行面扫描，谱仪只检测某一元素的特征x射线位置，得到由许多亮点组成的图像。亮点为元素的所在处，根据亮点的疏密程度可确定元素在试样表面的分布情况。第64页，共102页，星期日，2025年，2月5日65面扫描分析

亮区代表元素含量高，灰区代表元素含量较低，黑色区域代表元素含量很低或不存在。第65页，共102页，星期日，2025年，2月5日66第66页，共102页，星期日，2025年，2月5日第8章透射电子显微镜Transmissionelectronmicroscope第67页，共102页，星期日，2025年，2月5日68引言

TEM用聚焦电子束作照明源，使用对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的显微组织结构。

电子光学应用的最典型例子是TEM

，它是观察和分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。第68页，共102页，星期日，2025年，2月5日69PhilipsCM12透射电镜加速电压20、40、60、80、100、120KV

LaB6或W灯丝

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm；

倾转角度α=±20度

β=±25度CEISS902电镜加速电压50、80KV

W灯丝

顶插式样品台

能量分辨率1.5ev

倾转角度α=±60度第69页，共102页，星期日，2025年，2月5日70加速电压200KV

LaB6灯丝

点分辨率1.94ÅJEM-2010透射电镜加速电压20、40、60、80、100、120KV

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm

倾转角度α=±60度

β=±30度EM420透射电子显微镜第70页，共102页，星期日，2025年，2月5日71分辨率：0.34nm加速电压：75－200KV放大倍数：25万倍日立H－700投射电镜第71页，共102页，星期日，2025年，2月5日728.1透射电子显微镜的结构

透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。第72页，共102页，星期日，2025年，2月5日73电子光学系统组成及作用：电子光学系统通常也称镜筒，是透射电子显微镜的核心。它分为三部分，即照明系统、成像系统和观察记录系统。组成：它由电子光学系统、电源与控制系统及真空系统三部分组成。第73页，共102页，星期日，2025年，2月5日748.1.1照明系统

作用：提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。组成：由电子枪、聚光镜和相应的平移对中、倾斜调节装置组成。第74页，共102页，星期日，2025年，2月5日75（1）电子枪

作用：电子枪的重要性仅次于物镜。会聚电子束、控制电子束电流大小、决定像的亮度、图像稳定度和穿透样品的能力。组成：由阴极、阳极和控制极组成，决定着电子发射的数目及其动能，习惯通称为“电子枪”。第75页，共102页，星期日，2025年，2月5日76阴极又称灯丝，一般由0.03~0.1mm钨丝作成V或Y形状。第76页，共102页，星期日，2025年，2月5日77阳极加速从阴极发射出的电子。为了操作安全，一般是阳极接地，阴极带有负高压。-50~200kV第77页，共102页，星期日，2025年，2月5日78(2)聚光镜

组成：采用双聚光镜系统。第一聚光镜是强激磁透镜，束斑缩小率为10~50倍左右，将电子枪第一交叉点束斑缩小为1~5μm；第二聚光镜是弱激磁透镜，放大倍数为2倍左右。作用：用来会聚电子枪射出的电子束，以最小的损失照明样品，调节照明强度、孔径角和束斑大小。第78页，共102页，星期日，2025年，2月5日79第79页，共102页，星期日，2025年，2月5日808.1.2

成像系统（1）物镜：物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。组成：由物镜、中间镜和投影镜组成。第80页，共102页，星期日，2025年，2月5日81通常采用强激磁，短焦距的物镜。放大倍数较高，一般为100～300倍。目前高质量物镜分辨率可达0.1nm左右。第81页，共102页，星期日，2025年，2月5日82（2）中间镜

中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜，可在0~20倍范围调节。当放大倍数大于1时，用来进一步放大物镜像；当放大倍数小于1时，用来缩小物镜像。第82页，共102页，星期日，2025年，2月5日83（3）投影镜

投影镜的作用是把经中间镜放大(或缩小)的像(或电子衍射花样)进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。第83页，共102页，星期日，2025年，2月5日84成像系统样品在物镜的物平面上,物镜的像平面是中间镜的物平面,中间镜的像平面是投影镜的物平面,荧光屏在投影镜的像平面上。物镜和投影镜的放大倍数固定,通过改变中间镜的电流来调节电镜总放大倍数。放大倍数越大,成像亮度越低,成像亮度与M2成反比。第84页，共102页，星期日，2025年，2月5日85成像系统放大成像操作：中间镜的物平面和物镜的像平面重合，荧光屏上得到放大像。电子衍射操作：中间镜的物平面和物镜的后焦面重合，得到电子衍射花样。第85页，共102页，星期日，2025年，2月5日868.1.3观察纪录系统作用：由于人眼无法观测电子，TEM中的电子信息通过荧光屏和照相底版转换为可观察图像。

组成：荧光屏和照相机构。第86页，共102页，星期日，2025年，2月5日878.2TEM主要性能指标

分辨率是TEM的最主要性能指标，表征投射电镜显示显微组织、结构细节的能力。一、分辨率线分辨率：能分辨两条线之间的最短距离，通过拍摄已知晶体的晶格象测定，又称晶格分辨率。点分辨率：能分辨两点之间的最短距离；第87页，共102页，星期日，2025年，2月5日88电镜分辨率照片第88页，共102页，星期日，2025年，2月5日89二、放大倍数放大倍数是指：电子图像对于所观察试样区的线性放大率。目前高性能TEM的放大倍数为80~100万倍。

将仪器的最小可分辨距离放大到人眼可分辨距离所需的放大倍数称为有效放大倍数。一般仪器的最大倍数稍大于有效放大倍数。第89页，共102页，星期日，2025年，2月5日90放大倍数计算公式：第90页，共102页，星期日，2025年，2月5日91说明：人眼分辨本领约0.2mm，光学显微镜的分辨本领约0.2μm。把0.2μm放大到0.2mm的放大倍数是1000倍,是有效放大倍数。光学显微镜的放大倍数可以做的更高，但高出部分对提高分辨率没有贡献，仅是让人眼观察舒服。第91页，共102页，星期日，2025年，2月5日92第92页，共102页，星期日，2025年，2月5日第9章电子衍射第93页，共102页，星期日，2025年，2月5日949.1

概述可以进行组织形貌与晶体结构同位分析：①当中间镜物平面与物镜像平面重合(成像操作)时，在观察屏上得到的是反映样品的形貌图像；②当中间镜的物平而与物镜背焦面重合(衍射操作)时，在观察屏上得到的则是反映样品晶体结构的衍