《有机化学》课件-10-4

10.4

醚的化学性质

醚是一类不活泼的化合物，它对碱、稀酸、金属钠、催化氢化、还原剂、氧化剂等都是稳定的。但与强酸性物质可以发生某些化学反应。一、盐的形成

醚的氧原子上有未共用电子对，它作为一种路易斯(Lewis)碱，可与浓硫酸形成

盐。

此外，醚也能和三氟化硼、三氯化铝等路易斯酸（电子接受体)生成络合物。

三氟化硼是有机反应中的一种常用催化剂，但它是气体（沸点-101°c)，直接使用不方便，故将它配成乙醚溶液。二、 醚键的断裂

醚虽然是很稳定的，但与氢卤酸一起加热，醚键（C—0)会发生断裂而生成醇和卤代烃。在过量氢卤酸存在下，醇也变成了卤代烃。

醚键断裂是一种亲核取代反应。醚先与质子结合形成

盐，将较差的离去基团(强碱）变成了较好的离去基团H0R(弱碱），X-作为亲核试剂进攻徉盐底物的中心碳原子，而促使醚键断裂。

因为X-的亲核性大小是I->Br->CI-,所以断裂醚键的氢卤酸活性顺序为:

HI的活性最高，所以它是醚键断裂反应的常用试剂，反应中也可用KI和H3P04代替HI。有时也可用HBr进行醚键断裂的反应。

含仲烃基的醚在断裂反应中，根据醚的结构和反应条件不同可按SN2或SN1历程进行。如乙基异丙基醚与HI反应时主要生成碘乙烷和异丙醇，说明该反应中醚质子化后碘负离子是从空间阻碍较小的一方进攻，应为SN2历程。

叔烃基的醚很容易断裂。由于反应中生成较稳定的叔碳正离子，所以反应按SN1历程进行，同时可发生消去反应生成烯。

胞二醚是醚键容易发生断裂的另一种醚，在稀酸作用下即可发生反应，产物是羰基化合物和醇。反应过程为缩醛、缩酮生成的逆过程（参阅11.3节）。

四氢吡喃醚为胞二醚，它可由二氢吡喃和醇在无水酸存在下制备，合成中常利用这个反应保护羟基。三、过氧化物的生成

醚对一般氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物。过氧化物的结构和生成过程为：

由于醚容易生成过氧化物，使用时要特别注意，有机过氧化物遇热分解，容易引起爆炸，所以在蒸馏醚类溶剂（乙醚、四氢呋喃等）时，切记不要把醚蒸得太干。对于久置的醚必须检查是否有过氧化物存在。检查的方法很简单，如果待检测的醚能使湿的淀粉-KI试纸变蓝或使FeS04-KSCN混合液显红色，则表明醚中含有过氧化物。

除去过氧化物的方法是将醚用硫酸亚铁溶液洗，如上列反应式所示，过氧化物很容易被还原剂FeS04破坏。四、克莱森（Claisen)重排

苯基烯丙基醚在加热时，烯丙基从氧迁移到邻位碳原子上，该反应称为克莱森重排。

如果两个邻位已被取代基所占据，则烯丙基将迁移至对位:

反应过程中，电子按图示箭头的方向转移。旧键的断裂，新键的生成协同进行，经由环状过渡态而生成不稳定的中间物。这时苯环的共轭结构被破坏，紧接着质子从邻位碳转移到氧原子，从而恢复苯环的芳香结构，得到稳定的重排产物。由上式可以看到，连到苯环邻位碳上的是原稀丙基的γ碳。

当两个邻位碳被取代基(如甲基）占据时，重排不是一次完成的。首先，烯丙基通过上述类似的方式迁移到邻位，由于邻位碳上没有氢，无法通过质子转移恢复苯的结构。这时烯丙基又通过类似的方式再从邻位迁移至对位，最后将对位上的质子转到氧原子上，以恢复苯环的芳香结构，得到稳定的对位重排产物。

脂肪乙烯基烯丙醚也可发生重排，事实上，该重排最早就是从这类化合物的反应中发现的。苯基烯丙醚只不过是一种特殊的乙烯基烯丙醚而已。

但由于后者的重排在有机合成中应用比较广泛，所以它已成为克莱森重排的代表物。

脂肪乙烯基烯丙醚的重排过程与苯基烯丙醚基本类似。

在这里所不同的是，脂肪乙烯基烯丙醚经环状过渡态，直接就生成了稳定产物（醛或酮），没有相应的质子转移，恢复苯环芳香结构的步骤（为什么？）。在写这种重排的产物时，特别要注意键的断裂和生成的部位，注意双键移位。下边再举两个实例来熟悉这种反应。

对这种醚的克莱森重排，首先要看准乙烯基和烯丙基在哪里，断键的部位是在烯丙基一边(即烯丙基碳氧