第二章有机反应中的活性中间体

第二章有机反应中的活性中间体1、碳正离子得结构二、碳正离子得构型及其稳定性常见得碳正离子就是sp2杂化得平面构型,由于空间效应得影响,比sp3杂化得角锥型结构稳定。2、影响碳正离子稳定性得因素(1)电子效应结论:正电荷越分散碳正离子越稳定;相反正电荷越集中,碳正离子越不稳定。推论:吸电子基团使碳正离子稳定性降低,供电子基团使其稳定性增强。①诱导效应:②σ-p超共轭效应:H轨道交盖在这里空得p轨道共轭效应在碳正离子稳定性方面所起得作用也就是非常明显得。当碳正离子得中心碳原子与双键共轭时,由于电子离域使正电荷得到分散,从而稳定性增加,例如烯丙基正离子。苄基正离子与烯丙基正离子相似,也就是比较稳定得。③共轭效应共轭体系得数目越多,正碳离子越稳定:当共轭体系上连有取代基时,供电子基团使正碳离子稳定性增加;吸电子基团使其稳定性减弱:环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定:CH2CHCH2环丙甲基正离子得结构:空得p轨道与弯曲轨道得交盖中心碳原子上得空得p轨道与环丙基中得弯曲轨道进行侧面交盖,其结果就是使正电荷分散。随着环丙基得数目增多,正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连得正碳离子结构:氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上得空得p轨道侧面交盖,未共有电子对离域,正电荷分散。类似地,羰基正离子:乙烯型正碳离子:+苯基正离子:结构同乙烯型正碳离子,正电荷集中在sp杂化轨道上。此二类碳正离子稳定性极差。C原子进行sp杂化,p轨道用于形成π键,空着得就是sp杂化轨道,使正电荷集中。(2)空间效应如果中心碳原子连接得基团越大,则原来张力也越大,因而形成碳正离子后张力越松弛,碳正离子也越容易生成、稳定性越大。所以碳正离子得稳定性叔>仲>伯得顺序也就是空间效应得结果。大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静(3)溶剂化效应溶剂化效应对碳正离子得稳定性影响比较严重,含有孤对电子得极性质子溶剂能够很好得将碳正离子溶剂化,从而稳定性增强。常见得极性非质子溶剂:四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC)、常见得质子性溶剂:常与溶质分子以氢键缔合得溶剂,一般含有羟基、氨基或羧基得化合物。如:水、乙醇、甲酸、乙酸、乙胺。(4)芳构化效应具有芳香性得环状正离子比较稳定三、碳正离子得形成一般有三种方法产生碳正离子。1、由反应物直接生成:

与碳原子直接相连得原子或原子团带着一对成键电子裂解,产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常有促进效果。2)X=F、Cl、Br或I。这就是SN1异裂反应。Lewis酸或AgNO3可加速这种电离作用。1)X=H。烃很少自动失去氢负离子,只有在强亲电试剂如Lewis酸或其她稳定正离子得因素存在下才能发生这一反应。

3)X=OTs酯类衍生物。OTs就是一个很好得离去基团,这类酯很易解离。4)X=OCOZ,其中Z=Cl、Br或I,其推动力就是由于形成二氧化碳。5)X=H2O或ROH。断裂就是由醚ROR中氧原子得质子化引起得。6)X=N2+。亚硝酸和伯胺得反应生成得重氮离子很容易分解成碳正离子,推动力就是由于生成了氮气。2、质子或其她阳离子与不饱和体系加成1)亲电试剂与烯烃得加成2)亲电试剂与炔烃加成3)小环在酸介质中开环4)羰基质子化反应5)环氧化物在酸介质中开环6)卡宾质子化反应3、由其她正离子生成(重排反应等)练习:5)环氧化合物在酸介质中开环四、碳正离子参与得反应类型1、与亲核试剂得反应2、邻位失去质子或其她正离子,生成双键3、重排:烷基、芳基、氢或其她基团,带着她得一对成键电子迁移到正离子中心碳原子上,使迁移得起点碳原子上带正电荷。迁移得总结果就是由比较不稳定得碳正离子产生比较稳定得碳正离子。举例:邻二醇在酸催化下,经过碳正离子得重排成为酮或醛得反应。Pinacol重排

Wagner-Meerwein重排醇羟基得β位上就是个仲碳原子或叔碳原子时,在酸催化脱水中,常常会发生得重排反应。4、与双键加成得到新得碳正离子举例:Prins反应五、非经典碳正离子1)π键参与得非经典碳离正子实验表明:反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中得溶剂解得速度比相应得顺式化合物大1011倍+2电子3中心体系234572)σ键参与得非经典碳正离子外型原冰片醇得对溴苯磺酸酯得反应速度就是相应内型化合物得350倍-OBs注释:内型化合物即非主桥得桥上得取代基与主桥在异侧得化合物,外型化合物即取代基与主桥在同侧得化合物总结:第二节碳负离子一、定义含有一个外层有8个电子得碳原子作为中心碳原子得负离子。碳负离子就是最早被确认得一种活性中间体。许多有机反应包括Elcb消除反应、芳香族亲核取代反应、烯醇负离子得互变异构等反应都有碳负离子得产生。

二、碳负离子得结构与稳定性一般情况下,与饱和碳原子相连时,碳负离子得构型为sp3杂化;与不饱和碳原子相连时,碳负离子得构型为sp2杂化。1、碳负离子得结构(1)s-特性效应——电负性

碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多,碳负离子越稳定。这主要就是因为s成分越多其电负性越大,所形成得负离子越稳定。所以有如下顺序:2、影响碳负离子稳定性得因素碳负离子得稳定性与其共轭酸得强度密切相关,其共轭酸得酸性越强,相应得碳负离子得碱性越弱,稳定性越强。反之亦然。(3)诱导效应当碳负离子与N、O、S等原子得不饱和基团相连时,吸电子诱导效应以及共轭效应都提高稳定性。一些常见得取代基对碳负离子稳定性大小作用次序为:NO2>RCO>CN>CO2R≈CONH2>SO2R>X>Ph>>H>R(2)空间效应解释碳负离子得稳定性顺序:1°>2°>3°(4)共轭效应C-H酸O2NCH2NO2CH3COCH2COCH3CH3NO2PhCOCH3pKH2O3、6910、215、8pKDMSO17、224、7(6)溶剂化作用

碳负离子得溶剂化作用主要就是形成氢键得影响,因此极性非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中往往形成氢键而比较稳定。(5)芳香性1、R-H解离:一般在强碱作用下便可生成碳负离子。三、碳负离子得形成2、亲核加成反应4、格式试剂(极性转化)3、生成金属炔化物或带负电荷得芳香化合物

1、亲核取代反应:烷基化和酰基化举例:四、碳负离子得反应类型克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯得合成

2、缩合反应五、两可负离子由于互变异构得存在,使有些碳负离子转化为其她负离子,出现两个反应部位。常见得具有

-H得羰基化合物。反应受溶剂得影响较大。如在质子性溶剂中,可将电负性较大得氧溶剂化,反应发生在碳原子上,而在非质子溶剂中,反应主要发生在氧上。第三节自由基(radicals)一、定义凡具有未配对电子得化学物种均称为自由基。其中烷基自由基得中心碳原子外层有7个电子,有获得一个电子成为稳定结构得趋势。二、自由基得结构及其稳定性1、自由基得结构

稳定性顺序为:苯基、烯丙基>三级碳>二级碳>一级碳>甲基>芳基。2、稳定性1900年发现了第一个自由基——三苯甲基自由基,与三苯甲基正离子一样,能够稳定存在。由于邻位氢得空间效应,并非平面结构,而成为螺旋桨状结构。三、自由基得形成1、在加热条件下,共价键在气相或非极性溶剂中均裂,产生自由基。常见得有偶氮化合物和过氧化物得均裂。2、光解:分子受到一定波长得光照射被活化,可分解而产生自由基。

3、自由基分解

四、自由基参与得常见反应自由基取代反应各类氢得取代活性顺序为:苄基>叔>仲>伯>甲基>芳基自由基反应特点:链引发、链增长、链终止2、自由基加成反应

在过氧化物得作用下,氢溴