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5.8

丁二烯的亲电加成

用溴处理1，4-戊二烯，首先得到4，5-二溴-1-戊烯，加更多的溴可得到1，2,4,5-四溴戊烷。

反应中两个双键独立地进行反应，如同在两个分子中一样，这是孤立双烯的典型性质。一、共轭烯烃的1，2和1，4加成

共轭的1，3-丁二烯在相同的条件下进行反应时得到的产物不仅有预期的3，4-二溴-1-丁烯，还有1,4-二溴-2-丁烯。前一个反应溴加到C1,C2(相邻的）上称为1，2加成，后一种反应溴加到C1,C4上(共轭体系的两端），双键转移到中间，称为1，4加成。

1，3-丁二烯与氯化氢加成，与加卤素类似，也有1，2和1，4加成两种产物。可见1，2和1，4加成是共轭体系的特点。反应第一步加上一个质子，生成碳正离子，由于烯丙基碳正离子比伯碳正离子稳定，无论是1，2、还是1，4加成，质子（或亲电试剂）都加在链端：烯丙基碳正离子也可用两个共振式表示：共振式12为仲碳正离子，13为伯碳正离子，12比13稳定，但二者又都为烯丙型碳正离子，结构十分接近，因此由它们参与形成的烯丙基碳正离子

有较大的稳定性，结构与二者类似，电荷主要分布在C2和C4上，C2上正电荷更稳定，氯负离子进攻C2和C4,分别生成1，2和1，4加成的产物。二、动力学控制和热力学控制1，2加成产物和1，4加成产物的比例取决于反应条件，一般在较高的温度下以1，4加成产物为主，较低的温度以1，2加成产物为主。例如：

为什么反应温度不同1，2加成与1，4加成产物的比例不一样？从共振式12和13可看出，C2上正电荷比C4上的更稳定，因此负离子与C2形成的过渡态比与C4形成的过渡态稳定些，所以1，2加成比1，4加成快些(图5-13)。这种由反应速率控制产物比例的现象称为速度控制，或动力学控制。在40C°时，溴化氢与1，3-丁二烯加成产物的比例与低温时完全不同，这可通过一个辅助实验来解释：

在较高温度下两个加成产物能通过共同的中间体烯丙基碳正离子而相互转化，达成新的平衡。1,4加成产物比1,2加成产物稳定，平衡向右移动，1，4加成产物增加（图5-13）。

在一些反应中，产物在一定条件下相互转化达成平衡，产物的组成受产物

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