现代分离技术chap1

王宏hongwzy@华中科技大学化学与化工学院现代分离技术课程目的掌握现代别离技术的根本理论和应用提供选择适宜别离方法所需的背景知识介绍各种别离技术在环境、生命、工业等领域的应用课程内容Part1现代别离技术Part2痕量物质的别离富集Part3复杂物质分析

考核方式1.文献报告＋开卷考试〔9周周三3--4节)2.文献报告要求：选择近三年有关现代别离技术的英文文献，最好结合本人的科研课题，做好PPT，在课堂上讲授。30-35min讲述+10min讨论提问。注意：在讲ppt之前每位同学需将自己的外文文献提前一周发给我及转发给其他同学，请大家课后留下自己的email。文献报告内容1.文献中的工作介绍2.文献中涉及的别离方法的原理及应用〔重要！〕3.工作的创新点现代别离技术文献报告时间安排表待定时间讲述人与别离有关的期刊及参考书1.JOURNALOFSEPARATIONSCIENCE

If=2.746WILEY-VCHVERLAGGMBHTheJournalofSeparationScience(JSS)isthemostcomprehensivesourceinseparationscience,asallareasofchromatographicandelectrophoreticseparationmethodsarecovered.Thisincludesfundamentals,instrumentationandapplications,bothinanalyticalandpreparativemode.2.SEPARATIONANDPURIFICATIONTECHNOLOGY

If=2.503ELSEVIERSCIENCEBV3.SEPARATIONSCIENCEANDTECHNOLOGY

If=1.139TAYLOR&FRANCISINC4.ANALYTICALCHEMISTRY

If=5.287AMERCHEMICALSOC5.JOURNALOFCHROMATOGRAPHYA

If=3.641ELSEVIERSCIENCEBV6.丁明玉现代别离方法与技术化学工业出版社2006Chap1绪论

1.1别离科学及其研究内容1.2别离的意义1.3别离过程与别离方法1.4别离方法的分类1.5别离方法评价1.6别离方法的选择1.7别离技术的开展趋势

别离〔separation)：利用混合物中各组分在物理性质或化学性质上的差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同空间或在不同时间依次分布在同一空间的过程。1.1别离科学及其研究内容1.别离的定义别离对象：物质组分空间：容器、位置纯度：100%“理想状态〞；5个9，6个9还是有杂质*纯度测定：测主成分含量，如重量法、库仑法；测杂质含量，如光谱纯、高纯气体。注意：☆绝对的〔完全〕别离是不可能的☆实际工作一般不考虑无关组分☆有些真实情况并没有彻底分开，只是仪器记录的分析信息而已

完全别离〔理想化〕〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋…〕→〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕…

局部别离〔实际别离过程〕〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋…〕→〔Ａ〕＋〔Ｂ＋Ｃ＋…〕〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋…〕→〔Ａ，Ｂ〕＋〔Ｂ，Ａ〕…别离的图解定义组分：A,B。。。空间：〔〕丰度：A“主成分〞强制别离相关描述：〔是否准确或全面？〕别离不能自发进行〔熵减少过程〕别离在热力学上受阻〔对抗热力学第二定律〕别离是逆着大自然的热力学是逆着物质纯化的

2.别离过程本质实例：糖的溶解与结晶糖溶于水形成均匀溶液混合过程过程是自发的熵增加从水中取出糖对体系做功〔如蒸馏法〕别离过程过程不能自发进行熵减少实例：己烷与水混合的实验不能自发混合剧烈搅拌或振荡混合放置〔停止搅拌或振荡〕自发别离体系中除浓度差〔熵效应〕外，还有：水分子间的亲水相互作用势能对抗混合水分子和己烷分子间的疏水相互作用势能对抗混合水和己烷的密度差〔重力势能〕对抗混合别离过程要克服混合和稀释两个自发过程，在热力学上是受阻的，因此别离必须付出代价，别离过程必须做功〔耗能〕。别离程度越高，付出的代价越大。组分A组分BnAmolnB

mol混合分离混合物(A+B)(nA+nB)mol别离科学：研究如何将热力学第二定律所说的自发过程，以相反方向进行到最大限度的科学。即如何给体系增加能量和降低体系的熵值以便增强别离效果。结论：别离有时是自发过程、混合有时也不能自发进行；总自由能决定体系是趋向别离、还是趋向混合，即：G总＝势能项＋熵项＝µi＋RTlnai均相体系中只存在浓度差自发混合。非均相体系中除浓度差外，还存在各种相互作用〔势能〕各组分趋向于分配在低势能相。〔自由能降低〕3.别离科学别离科学：研究从混合物中别离、富集或纯化某些组分以获得相对纯物质的规律及其应用的一门学科。物质的别离是化学中最根本的研究手段，也是最重要的实验技术。别离是利用物质的物理与化学性质的差异来实现的。“别离性质/特性差异〞别离性质差异越大越好别离。因此利用化学反响改变别离性质差异是常见的别离方法。别离过程中伴随着别离与混合〔或定向迁移与扩散〕、浓集与稀释。与别离相关联的几个概念富集〔enrichment):别离过程中目标化合物浓度增加。用于摩尔分数小于0.1组分的别离浓缩〔concentration):溶液中溶剂蒸发掉，溶液中所有组分浓度同程度增加的过程。用于摩尔分数0.1－0.9之间组分的别离纯化〔purification):通过别离操作使产物纯度增加的过程。用于摩尔分数大于0.9组分的别离纯度〔purity〕：表示纯化产物主组分含量上下或杂质多少。◆药物及食品：B无害或有害，用量多少◆结构分析：○有机质谱：本身具有一定的别离功能，纯度要求不高○NMR:较高纯度？大于95%○元素分析：高纯度〔可靠性大于结构表征意义！〕○光谱〔IR、UV、FL、CDetc〕：加和性，ε可能相差很大，尤其有少量高ε值杂质的光谱干扰◆定量分析：如有A为痕量分析物，B为严重干扰的大量物质，带出来的B也许还会干扰A的测定*纯度：指别离产物中杂质的多少。有时也用来对别离指标的要求。4.现代别离技术含义：新技术的使用：计算机、微生物、电子等对象：生物、现代化工业产品评价方法：关心回收率、别离效率等宏观指标外。还关心别离速率及微观变化。传统别离：1%的回收率不予考虑，现代别离对于昂贵的物质，1%价值不菲。5.现代别离技术的特点别离对象物质种类繁多别离的目的各不相同：后续的分析和纯物质做其他用途别离规模差异很大：微克级〔鉴定用〕吨级〔工业用〕别离技术很多：常用的别离技术数十种应用领域广泛：几乎所有学科、工农业别离技术的进步是推动其他学科开展的动力6.别离科学的研究内容别离过程的共同规律：别离体系的功、能量的转换关系；物质输运的方向与限度；动力学研究各种别离过程的速度与效率。别离体系的化学平衡、相平衡、分配平衡基于不同别离原理的别离方法、设备及应用7.别离科学的开展历程

〔1〕工匠阶段或作坊时期以色列人通过“苦水〞变成了饮用水枯树枝扔进苦水氧化了纤维素与钙镁等离子反响黄金“七青八黄九紫十赤〞青黄色的含金量为70％，黄色的含金为80％，紫黄色的含金为90％，赤黄色的几乎含金为100％利用溶解度不同〔2〕技术时期19世纪末20世纪初别离规律归类整理。1876年耶鲁大学GIBBST.W教授关于相律的描述1906TSWEET色谱法1937Adans合成了有机交换树脂很快在软化水、稀土别离等应用〔3〕科学时期20世纪30年代别离生物制品。高纯物质。同位素。石油精炼等对别离的共性进行了探讨。初步建立了学科理论。出现了?别离科学?杂志。20世纪80年代美国化学会每年对在别离科学领域做出奉献的科学家进行奖励。Purpose:Torecognizeoutstandingaccomplishmentsinfundamentalorappliedresearchdirectedtoseparationsscienceandtechnology.1986Giddings教授：场级别离技术1989Regnier教授HPLC别离生物大分子90年代：Knox教授色谱速率理论Wankat工业色谱别离等等2021RobinD.Rogers(离子液体〕2021JanuszPawliszyn(固相萃取〕2021AbrahamM.Lenhoff〔分子间作用力〕2021AllanS.Myerson〔研究结晶〕2021AbrahamM.Lenhoff2021AllanS.Myerson2007Noawardgiven2006Noawardgiven2005Noawardgiven2004WilliamH.Pirkle2003RalphT.Yang2002EdwardL.Cussler2001CsabaG.Horváth2000E.PhilipHorwitz1999CharlesW.Gehrke1998BarryL.Karger1997C.JudsonKing1996ReedM.IzattandJeraldS.Bradshaw1995GeorgesBelfort1994PhillipC.Wankat1993JamesR.Fair1992MilosV.Novotny1991GeorgesGuiochon1990HenryFreiser1989JayM.S.Henis1988NormanN.Li1987FriedrichG.Helfferich1986J.CalvinGiddings1985AlanS.Michaels1984D.B.BroughtonACSAwardinSeparationsScienceandTechnology

2021recipientRobinD.Rogers(center)ispresentedhisawardbysponsorrepresentativeBobetteFrye(right)andACSPresidentNancyB.Jackson(left).著名离子液体科学家、美国阿拉巴马大学化学系绿色制造中心主任，是离子液体领域由学术研究走向应用研究的重要开拓者之一。2005年，他获得美国总统绿色化学挑战奖〔PresidentialGreenChemistryChallengeAward，被聘为中国科学院过程工程研究所特聘研究员2021recipientJanuszPawliszyn(center)is

presentedhisawardbysponsorrepresentative

StevenMcDonough(left)andACSPresident

JosephS.Francisco(right).Dr.JanuszPawliszyn，DepartmentofChemistry

UniversityofWaterloo

，focusonsolidphasemicroextraction

1.2别离的意义物质的别离富集是化学学科的重要研究内容之一化学的开展离不开别离富集。元素周期表中各个元素的发现，经典的化学别离和提纯方法都曾起过重要作用。在化工生产过程中，别离过程的基建投资占总投资的50%～90%，消耗的能量也往往占总能量的绝大局部。〔例如聚乙烯生产过程中，精制所消耗能量占总能量的94%，而醋酸生产那么占到98％〕。别离是认识物质世界的必经之路

物质的物理常数的测定；物质的化学性质的研究；纯物质特异性研究别离是各种分析技术的前提样品中存在干扰物质；待测组分在样品中分布不均匀；没有适宜的标准参考物质；样品的物理、化学状态不适合于直接测定；样品本身剧毒或具有强放射性。分析化学方面别离干扰组分，可提高方法的专一性。别离可降低仪器的检出限待检测组分含量越来越低，地球和宇宙科学、环境科学、生命科学、材料科学以及医学和考古学中，经常要求检测ug/g，ng／g，pg／g甚至更低含量的组分。复杂物料的分析或痕量、超痕量分析过程采样－样品制备一分解一别离富集一测定一数据处理采样及前处理、分析过程、和数据处理三个过程所占的时间份额下表列出了别离富集对延伸分析方法检出限的作用，一般可使分析方法的检出限降低1-3个数量级。分析方法检测限未经富集富集相差光度法发射光谱法极谱法质谱中子活化法6.977.11011－129.8－10.510－10.59.812－1312－132.6－3.63－3.52.72－31别离科学是其他学科开展的根底化学－元素的发现，新化合物的结构确定。物理－物质的物理性质研究。生物－样品前处理化工－试剂和化工产品纯化医学－治疗血友病的血液制剂。药学－药理毒理实验，新药开发材料科学－超纯硅环境－污水处理〔沉淀〕，垃圾分类〔磁力别离法〕石油－除苯汽油〔吸附、萃取〕，石油精炼〔蒸馏〕别离科学提高了人类的生活品质

自来水、纯洁水〔过滤、反渗透〕、净水器；色拉油、脱盐酱油、精盐；室内空气净化器；香烟过滤嘴新剂型〔针剂、口服液、胶囊〕中药1.3别离过程与别离方法别离过程示意图力学能：机械能、流体动能、位能、热能化学能：溶度差、化学结合能、电能、光能、核能等

对各组分所特有的性质差作用(1)别离过程能量或分离剂原料物流（一个或数个）分离装置两个以上的产品物流（浓度不同）(2〕可被别离利用的物质性质别离之所以能够进行，是由于混合物中待别离的组分之间，在物理、化学、生物学等方面的性质，至少有一个存在着的差异。物理性质力学性质：密度、摩擦因数、外表张力、尺寸、质量热力学性质：熔点、沸点、临界点、转变点、蒸气压、溶解度、溶解度、分配系数、吸附平衡电、磁性质：电导率、介电常数、迁移率、电荷、淌度，磁化率输运性质：扩散系数，分子飞行速度化学性质热力学性质：反响平衡常数、化学吸附平衡常数、离解常数、电离电位反响速度性质：反响速度常数生物学性质生物学亲和力、生物学吸附平衡，生物学反响速度常数

别离不是一个自发过程

性质差异是别离的根底那么，这种差异应该多大？一种还是多种？这取决于各种别离技术的要求！差异大，易别离：高选择性别离，如特效化学反响，生物亲和力，用于二元别离差异小，难别离：高效/高性能别离技术，如色谱色散力，用于多组分色谱和电泳别离〔3〕别离模式每一种别离方式无非是以下四个过程的单独、同时或依次进行的过程：〔1〕化学转换；〔2〕两相中的分配；〔3〕相的物理别离；〔4〕外场作用下的迁移速率差异。1.4别离方法的分类●平衡别离过程●速度差别离过程●反响别离利用相间平衡▲相平衡：在别离过程中形成新相▲分布平衡：别离前引入第二相，溶质在两相中到达分布平衡利用重力梯度、温度梯度、电位梯度等场中，各组分的移动速度差进行别离▲化学反响，如水中重金属沉淀，离子交换反响▲电化学反响，如电沉积▲生物反响，如BOD可见，别离科学是一门综合学科！制备型别离/纯化分析型别离别离分析按别离目的分类要求高纯度、高回收率产物规模：实验室；生产/工程测定物质结构和性质的别离：高纯度；但不一定要求高收率要求“定量〞概念，即考虑别离程度的完全性；定量别离的可能性；简单快速；别离结果具有良好的再现性一类仪器分析方法，其特征就是别离分析系统化，即别离过程与检测技术有机结合起来构成一种新型的分析技术现象学分类法〔过程分类法〕●平衡别离过程：利用相间平衡〔相平衡和分布平衡〕●速度差别离过程：利用外场作用●反响别离：只对混合物中某些特定组分发生化学、生物反响。通常可以对指定物质进行充分的别离。高选择性别离：如烷烃、烯烃在“AgCl〞柱上的别离●回收率●富集倍数●别离因子●分配系数与分配比1.5别离方法评价1〕回收因子〔RecoveryFactor〕欲回收组分的回收率都是越大越好。确定回收率的大小要根据别离目的、别离组分的浓度含量和别离费用等考虑。Q0AQA被别离物质A别离的完全程度：Q为实际回收量,Q0为理论回收量常量组分RA≥0.999微量组分(0.01—1%)RA≥0.99痕量组分(＜10-4%)RA＞0.90(0.95)在化工、冶金工艺过程中，回收率要根据别离目的、别离组分的浓度和价值而定，它不仅是一个定量别离的概念，而且也是经济价值的概念。回收率的测量：采用标准参考物质，如标准样品、检测过的标准物质、人工合成样品、分析过的样品或采用标准参加法通过与测定样品相同的方法来测定回收率。2〕富集因子／富集倍数〔ConcentrationFactor)回收率和富集因数仅关心别离得到的