TSXICS 006-2024 多参数水质分析仪校准规范

ICS17.020CCSA61

T/SXICS团 体 标 准T/SXICS006─2024多参数水质分析仪校准规范Calibrationspecificationformultiparameteranalyzersofwaterquality2024-09-27发布 2024-10-08实施山西省仪器仪表学会 发布T/SXICS006─2024目 次前言 Ⅱ范围 1规范性引用文件 1概述 1计量特性 1校准条件 2环境条件 2测量标准器及其他设备 2校准项目和校准方法 2校准项目 2校准方法 3校准结果表达 8校准间隔 8附录A（资料性）校准用水的制备 9附录B（资料性）氧在不同水温、大气压力的水中饱和浓度值及内插法计算水中饱和溶解氧浓度 10录料性）pH值差不定评示例 13附录资料性）氧化还原电位示值误差的不确定度评定示例 16附录资料性）电导率示值误差的不确定度评定示例 18附录资料性）溶解氧浓度示值误差的不确定度评定示例 21附录资料性）浊度示值误差的不确定度评定示例 24附录资料性）温度示值误差的不确定度评定示例 27ⅠT/SXICS006─2024前 言本文件按照GB/T1.1─2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由山西省仪器仪表学会提出并归口。本文件起草单位：山西仲测计量研究院有限公司、晋中市综合检验检测中心、山西鼎诺科技开发有限公司、山西中福检测服务股份有限公司。本文件主要起草人：杨伟敏、李荣、武国强、李玉刚、许涛、蔚辰刚、刘阳、田永亮、芦思尧。ⅡT/SXICS006─2024多参数水质分析仪校准规范范围本文件规定了多参数水质分析仪（以下简称仪器）的计量特性、校准条件、校准项目和校准方法、校准结果表达、校准间隔等要求。pH（0~14）、电导率范围：（0~20）mS/cm、浊度范围：（0~4000）NTU02mg/-200~200mV0~6℃的多参数水质分析仪的校准。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T11165-2005 pHGB/T20245.2-2013 电化学分析器性能表示第2部分：pH值ISO7027:1999 水质浊度测量方法SL94-1994 氧化还原电位的测定（电位测定法）JJG291 溶解氧测定仪JJG376 电导率仪概述多参数水质分析仪广泛应用于环保监测和环境监测领域，它的工作原理基于光学原理、电化学pH仪器主要由测量单元、信号转换单元、信号传输单元、数据处理单元等组成。计量特性多参数水质分析仪的计量性能要求见表1。1T/SXICS006─2024表1 计量性能要求校准项目pH氧化还原电位电导率溶解氧浓度浊度温度示值误差±0.03±10mV±1.0%FS±0.50mg/L±10%±0.5℃重复性≤0.01≤1%≤0.4%FS≤0.15mg/L≤2%/校准条件环境条件环境温度（20±2）℃。相对湿度30%~85%。除地磁场外，应无显著电磁干扰，无显著振动源存在。测量标准器及其他设备所使用测量标准器及其他设备见表2。表2 测量标准器及其他设备一览表序号测量标准器及其他设备技术要求用途1pH溶液标准物质U≤0.01（k=3）pH、氧化还原电位2电导率溶液标准物质rel≤02%=）电导率3浊度溶液标准物质re≤3%=）浊度4标准温度计温度范围（0~50）℃，最大允许不超过±0.15℃温度、溶解氧浓度5气压计最大允许误差不超过±2.5hPa溶解氧浓度6恒温水槽温度范围（5~50）℃，温度均匀性不大于±0.1℃，温度波动度不大于±0.1℃电导率、溶解氧浓度、温度允许使用满足不确定度要求的其他校准设备。校准项目和校准方法校准项目3。2T/SXICS006─2024表3 校准项目一览表序号校准项目1示值误差pH示值误差氧化还原电位示值误差电导率示值误差溶解氧浓度示值误差浊度示值误差温度示值误差2重复性pH重复性氧化还原电位重复性电导率重复性溶解氧浓度重复性浊度重复性校准方法校准前的准备仪器应有制造单位名称、型号、出厂编号、制造日期。仪器应通讯正常、显示清晰完整，电极引线连接可靠，各紧固件无松动。传感器无破损和污染。示值误差pHpH1.680、3.558、4.006、6.864、9.180、10.001、12.460pH1.6806.86412.460pH1.68012.460pH6.8646pHΔpHSpHpHSS

……(1)式中：ΔpHS——pH示值误差；pH ——6pH的算术平均值；pHSS——标准溶液pH值。氧化还原电位示值误差3T/SXICS006─2024pH1.680、3.558、4.006、6.864、9.180、10.001、12.460pH1.6806.86412.460pH1.68012.4606.8646ΔEvEorpE0

……(2)式中：ΔEvEorpE0

——氧化还原电位示值误差，单位为毫伏（mV）；——6次测量氧化还原电位的算术平均值，单位为毫伏（mV）；——标准溶液电位，单位为毫伏（mV）。电导率示值误差电导池常数的校准K

通常为1.00cm），温度系0.00%或“不补偿”。

cellR1通25.0℃）的恒温水槽中。1值3）1；将传感器单元充分洗涤2Kcell23 k KcellRs1Kcell1

3

kM1i3iks2

……(3) KcellRk式中：

Kcell2

i1 M2i3

……(4)cell1K ——（c）；cell1K ——1cm；ks1

——电导率溶液标准物质1在参考温度Rμcm；icell2kM1 ——1次测量的电导率值，单位为微西门子每厘米（μS/cm）；icell2K ——2cm；4T/SXICS006─2024iks2kM2i

——2TRμcm；——电导率溶液标准物质1第i次测量的电导率值，单位为微西门子每厘米（μS/cm）。按公式（5）Kcell1Kcell2的平均值作为电导池常数：电导率示值误差

Kcell

Kcell1Kcell22

……(5)Kcell1准物质2重复测量6次，计算平均值k ，按公式（6）计算测量电导率溶液标准物质1和电导率溶MiM2

kMksi 100%k k

……(6)F式中：k——电导率示值误差，%FS；k ——6微西门子每厘米（μS/cm）；MiMkF——微西门子每厘米（μS/cm）。溶解氧浓度示值误差按附录A1020306（7）计算溶解氧浓度示值误差。cicics

……(7)式中：c——在该温度下溶解氧浓度示值误差，单位为毫克每升（mg/L）；ci ——6（mg/L）；cs ——溶解氧浓度参考值，查表（B）与内插法计算，单位为毫克每升（mg/L）。浊度示值误差50NTU3。6Tmj,5T/SXICS006─2024按（8）分别计算上述3种浓度下仪器的浊度示值误差。TmTij s100%i

……(8)Ts式中：i——Tmj——6次测量浊度的算术平均值，单位为散射浊度（NTU）；TS——配制相应浓度的浊度标准溶液标称值，单位为散射浊度（NTU）。对于多量程的仪器，在其余测量范围内各选取一个中间点的浊度标准溶液按上述方法进行校准。温度示值误差将标准温度计和仪器温度探头放置恒温水槽中，在（0~60）℃测量范围内均匀选取3个温度点。6TTTs

……(9)式中：T——温度示值误差，单位为摄氏度（℃）；T ——6（℃）；Ts——温度计6次测量温度的算术平均值，单位为摄氏度（℃）。重复性pH用6.2.2.1中测得的数据按公式（10）计算仪器pH值6次测量的重复性。npHpHnpHpH2ii1 n1式中：s———pH重复性；pHi——第i次测量pH的示值。氧化还原电位重复性用6.2.2.2中测得的数据按公式（11）计算仪器氧化还原电位6次测量的重复性。6T/SXICS006─2024n12En12

orpi

Eorp式中：

RSD Eorp

i1 100%……(11)n1RSD——氧化还原电位重复性；Eorpi

——第i次测量氧化还原电位的示值，单位为毫伏（mV）。电导率重复性6.2.2.312（12）计算电导率6次测量的重复性。n12kin12

kM式中：s———电导率重复性；

s i1 kF n1

……(12)kMikM

——第i次测量电导率的示值，单位为微西门子每厘米（μS/cm）；——6次测量电导率的算术平均值，单位为微西门子每厘米（μS/cm）。溶解氧浓度重复性用6.2.2.4中测得的20℃时的溶解氧浓度数据按公式（13）计算溶解氧浓度6次测量的重复性。incinc2i1 n1式中：s——溶解氧浓度重复性；ci——第i次测量溶解氧浓度的示值，单位为毫克每升（mg/L）；c——6次测量溶解氧浓度的算术平均值，单位为毫克每升（mg/L）。浊度重复性6.2.2.56ni1TT2ni1RSDT

i1 n1

……(14)7T/SXICS006─2024式中：RSD——浊度重复性；——i次测量浊度的示值，单位为散射浊度（NTU）；T ——6次测量浊度的算术平均值，单位为散射浊度（NTU）。校准结果表达经校准的多参数水质分析仪出具校准证书，校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息：a）标题：“校准证书”；b）实验室名称和地址；进行校准的地点（如果与实验室的地址不同）；证书的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识；e）客户的名称和地址；被校对象的描述和明确标识；进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接收日期；h）如果与校准结果的有效性应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明；i）校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；j）本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；k）校准环境的描述；l）校准结果及其测量不确定度的说明；m）对校准规范的偏离的说明；n）校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识；o）校准结果仅对被校对象有效的声明；p）未经实验室书面批准，不得部分复制证书的声明。当用户要求时，可以根据用户提供的计量特性最大允许误差进行符合性判定，并将结论列入校准证书。校准间隔多参数水质分析仪校准间隔一般不超过1年。8T/SXICS006─2024附 录 A（资料性）2/360min停止曝气，水静止30min后即可用于校准。图A.1恒温水槽图A.2塑料浮盖（材料：轻质塑料薄板，能浮于水面）9T/SXICS006─2024附 录 B（资料性）氧在不同水温、大气压力的水中饱和浓度值及内插法计算水中饱和溶解氧浓度B.1。表B.1 氧在不同水温、大气压力的水中饱和浓度值表大气压/hPa浓度/（mg/L）温度/℃8008338679009339671000101310331066011.5312.0112.4912.9813.4613.9414.4314.6214.9115.39111.2111.6812.1512.6213.0913.5614.0314.2214.5014.97210.9011.3611.8212.2712.7313.1913.6513.8314.1014.56310.6111.0511.5011.9412.3912.8413.2813.4613.7314.17410.3310.7611.2011.6312.0612.5012.9313.1113.3713.80510.0610.4810.9111.3311.7512.1812.6012.7713.0213.4569.8010.2210.6311.0411.4611.8712.2812.4512.6913.1179.569.9610.3710.7711.1711.5711.9812.1412.3812.7889.339.7210.1110.5110.911.2911.6911.8412.0812.4799.109.489.8710.2510.6411.0211.4111.5611.7912.17108.889.269.6410.0110.3910.7611.1411.2911.5111.89118.689.049.419.7810.1510.5110.8811.0311.2511.61128.488.849.209.569.9210.2710.6310.7810.9911.35138.298.648.999.349.6910.0410.4010.5410.7511.10148.108.458.799.149.489.8210.1710.3110.5110.86157.938.268.608.949.289.619.9510.0810.2910.62167.768.098.428.759.089.419.749.8710.0710.40177.597.928.248.568.899.219.549.679.8610.18187.437.758.078.398.709.029.349.479.669.98197.287.597.918.228.538.849.159.289.469.77207.137.447.758.058.368.668.979.099.289.58216.997.297.597.898.198.498.798.929.109.4010T/SXICS006─2024表B.1 氧在不同水温、大气压力的水中饱和浓度值表（续）大气压/hPa浓度/（mg/L）温度/℃8008338679009339671000101310331066226.857.157.457.748.048.338.638.748.929.21236.727.017.307.597.888.178.468.588.759.04246.596.887.167.457.738.028.308.428.598.87256.476.757.037.317.597.878.158.268.438.71266.356.626.907.187.457.738.008.118.288.55276.236.506.777.057.327.597.867.978.138.40286.126.386.656.927.197.457.727.837.998.25296.016.276.536.807.067.327.597.697.858.11305.906.166.426.686.947.207.467.567.717.97315.806.056.316.566.827.077.337.437.587.84325.695.956.206.456.706.957.207.317.467.71335.595.846.096.346.596.847.087.187.337.58345.505.745.996.236.486.726.977.077.217.46355.405.645.896.136.376.616.856.957.097.34365.315.555.796.036.266.506.746.846.987.22375.225.465.695.936.166.406.636.736.877.10385.135.365.605.836.066.296.536.626.766.99395.045.275.505.735.966.196.426.526.656.88注：引用ISO5814:2012《水质溶解氧的测定电化学探头法》表A.4、A.5数据。未在表上列出的水中饱和溶解氧浓度通过内插法计算得到。内插法计算水中饱和溶解氧浓度示例计算温度20.3℃，大气压力1020hPa下的水中饱和溶解氧浓度：201013hPa9.09mg/L，211013hPa8.92mg/L，20℃、1033hPa9.28mg/L，21℃、1033hPa9.10mg/L。（20~21）℃附近、1013hPa下，温度每升高1℃，饱和溶解氧浓度变化量：（8.92mgL-909mg/）1=-017mgL℃1（20~21）℃附近、1033hPa下，温度每升高1℃，饱和溶解氧浓度变化量：（9.10mgL-928mg/）1=-018mgL℃111T/SXICS006─202420.3℃、1013hPa下的饱和溶解氧浓度：9.9mg/+（-017mgL℃）（20.3-20℃=9.39m/L20.3℃、1033hPa下的饱和溶解氧浓度：9.8mg/+（-018mgL℃）（20.3-20℃=9.26m/L20.3℃下，（1013~1033）hPa，大气压力每升高1hPa，饱和溶解氧浓度变化量：9.26mgL-9039mg/÷1hPa0.0935mgLhPa120.3℃下，1020hPa下的水中饱和溶解氧浓度：9.39mg/+0.0935m·L·hP（1020hP-103hPa=9.0mgL即在温度20.3℃，大气压力1020hPa下，水中饱和溶解氧浓度为9.10mg/L。12T/SXICS006─2024附 录 C（资料性）pH示值误差的不确定度评定示例被测对象多参数水质分析仪：分辨率0.01，测量范围（0～14）。校准条件（18~22）℃，相对湿度30%~85%。标准器pH溶液有证标准物质，U≤0.01（k=3）。校准方法依据本文件中的规定。测量模型pH

ΔpHSpHpHSS式中：ΔpHS——pH示值误差；pH ——6pH的算术平均值；pHSS——标准溶液pH值。合成标准不确定度和灵敏系数各分量均无明显相关性,则合成标准不确定度：u2ΔpHc2u2pHc2u2pH c S 1 2 SS

ΔpHS1 cpH ；

ΔpHS1pHSS标准不确定度的来源和评定标准不确定度一览表标准不确定度一览表见表C.1。13T/SXICS006─2024表C.1 标准不确定度一览表标准不确定度ui不确定度来源标准不确定度值ciciuipH测量重复性0.003010.0030u2pH分辨力0.002910.00291HS标准物质0.0033-10.0033u2HS液接界电势0.0058-10.00581测量重复性引入的标准不确定度upH160.00736复性引入的标准不确定度为：61upH0.0073/ 0.0030612分辨力引入的标准不确定度upH2已知仪器分辨力为0.01，服从均匀分布，由分辨力引入的标准不确定度为3upH0.0132 2

0.0029112由于upH＞upH，所以取upHupH参与合成标准不确定度的计算。112标准物质引入的标准不确定度1HS标准物质的不确定度为：U=0.01（k=3），则标准物质引入的标准不确定度为：pHSS

0.013液接界电势引入的标准不确定度u2HS0.013pH3~100.013upHSS

u2HSupHupHupH221 SS 2 SS

0.0058

0.0067计算合成标准不确定度14T/SXICS006─2024cucupHc222212upHSS0.00302ucHS

扩展不确定度取包含因子k=2，则扩展不确定度为：U2ucΔpHS20.00730.01415T/SXICS006─2024附 录 D（资料性）氧化还原电位示值误差的不确定度评定示例被测对象多参数水质分析仪：分辨率1mV，测量范围（-2000～2000）mV。校准条件（18~22）℃，相对湿度30%~85%。标准器pH溶液有证标准物质，U≤0.01（k=3）。校准方法依据本文件中的规定。测量模型氧化还原电位示值误差：

EvEorpE0式中：Ev——氧化还原电位示值误差，单位为毫伏（mV）；Eorp——6次测量氧化还原电位的算术平均值，单位为毫伏（mV）；E0——标准溶液电位，单位为毫伏（mV）。合成标准不确定度和灵敏系数各分量均无明显相关性,则合成标准不确定度：cvu2Ecv

c2u2

orp

c2u2E120灵敏系数：120c

Ev00

cEv11

orp

；2 E标准不确定度的来源和评定标准不确定度一览表标准不确定度一览表见表D.1。16T/SXICS006─2024表D.1 标准不确定度一览表标准不确定度ui不确定度来源标准不确定度值ciciuiu1 orp测量重复性0.243mV10.243mVu2 orp分辨力0.29mV10.29mVuE0标准物质0.004mV-10.004mV测量重复性引入的标准不确定度u1 orp按本文件中规定的校准方法，对未校准的标准溶液进行6次测量，应用贝塞尔公式计算得到单0.422mV661orp422/ 173mV62 分辨力引入的标准不确定度u2 已知仪器分辨力为1mV，服从均匀分布，由分辨力引入的标准不确定度为32uE32

orp

1/

0.29mV1由于u1

orp

＜u

，所以取uEpu2Ep2标准物质引入的标准不确定度uE02标准物质的不确定度为：U=0.01（k=3），则标准物质引入的标准不确定度为：u0133由JJG119201p酸度20.09157V，则u07V35V

uc

u2u2(E )u2(Eorp0扩展不确定度取包含因子k=2，则扩展不确定度为：Ukuc2

mV0.7mV17T/SXICS006─2024附 录 E（资料性）电导率示值误差的不确定度评定示例被测对象0.01μS/cm/0.1μS/cm/1μS/cm，测量范围（0～200）mS/cm。校准条件（18~22）℃，相对湿度30%~85%。标准器0.2%=2。校准方法依据本文件中的规定。测量模型电导率示值误差：kMks100%k kF式中：k——kM——6次测量电导率的算术平均值，单位为微西门子每厘米（μS/cm）；ks——电导率溶液标准物质在参考温度TR下的电导率值，单位为微西门子每厘米（μS/cm）；kF——电导率仪被检量程的上限值，单位为微西门子每厘米（μS/cm）。合成标准不确定度和灵敏系数各分量均无明显相关性,则合成标准不确定度：u2c2u2c2u2kc k 1 M 2 s灵敏系数：

2ck1 ck121 k kMFM

ks kF标准不确定度的来源和评定标准不确定度一览表18T/SXICS006─2024标准不确定度一览表见表E.1。表E.1 标准不确定度一览表标准不确定度ui不确定度来源标准不确定度值ciciui1kM测量重复性2.741μS/cm0.0005μS/cm-10.0014u2kM分辨力0.29μS/cm0.0005μS/cm-10.00011ks标准物质1.762μS/cm-0.0005μS/cm-1-0.0009u2ks温度计1.628μS/cm-0.0005μS/cm-1-0.00081M测量重复性引入的标准不确定度u1M1410μS/cm62.741μS/cm6由测量重复性引入的标准不确定度为：61Mu2.741/ 0.58μS/cm61M2 分辨力引入的标准不确定度u2 已知仪器分辨力为1μS/cm，服从均匀分布，由分辨力引入的标准不确定度为32Mu1/2 0.29μS/cm32MM由于1kM＞u2kM，所以取ukM

uk

参与合成标准不确定度的计算。1M标准物质引入的标准不确定度u1ks1M0.25%=）(ks)0.125%1410温度计引入的标准不确定度u2ks

μS/cm

μS/cm由氯化钾电导率标准物质的标准物质证书可知氯化钾电导率的温度系数约为2%/℃，温度计最3大允许误差为±0.1℃3

。则温度计引入的标准不确定度为：uk

2%/℃2%/℃0.1℃14103

μS/cm2s19T/SXICS006─2024u2(k)u2(k)u2(kl s 2 s

1.941μS/cm计算合成标准不确定度

M12 M

12uc

kF

u2

kF

2

ks）0.17%FS扩展不确定度取包含因子k=2，则扩展不确定度为：Ukuc20.17%FS0.34%FS20T/SXICS006─2024附 录 F（资料性）溶解氧浓度示值误差的不确定度评定示例被测对象0.01mg/L，测量范围（0～20）mg/L。校准条件（18~22）℃，相对湿度30%~85%。标准器表F.1 标准设备一览表名称型号测量范围准确度等级/不确定度恒温水槽LSYB-III（10～30）℃温度均匀性：±0.1℃温度波动度：±0.1℃空盒气压表DYM3（800～1060）hPaMPE：±2.5hPa校准方法依据本文件中的规定。测量模型溶解氧浓度示值误差：

Δcccs式中：Δc——溶解氧浓度示值误差，单位为毫克每升（mg/L）；c ——6（mg/L）；cs——溶解氧浓度参考值，查表（附录B）与内插法计算，单位为毫克每升（mg/L）。合成标准不确定度和灵敏系数各分量均无明显相关性,则合成标准不确定度：u2Δcc2u2cc2u2c 1 2 s灵敏系数：

cΔc1 1 c ；

Δc1cs21T/SXICS006─2024标准不确定度的来源和评定标准不确定度一览表标准不确定度一览表见表F.1。表F.1 标准不确定度一览表标准不确定度ui不确定度来源标准不确定度值ciciuiuc1测量重复性0.028mg/L10.028mg/Luc2分辨力0.0029mg/L10.0029mg/L1s空盒气压表0.009mg/L-10.009mg/Lu2s温度计0.03mg/L-10.03mg/L1测量重复性引入的标准不确定度u11060.068mg/L66复性引入的标准不确定度为：61uc0.068/12分辨力引入的标准不确定度u2

0.028mg/L。已知仪器分辨力为0.01mg/L，服从均匀分布，由分辨力引入的标准不确定度为32uc0.01/232

0.0029mg/L112由于uc＞uc，所以取ucuc112空盒气压表引入的标准不确定度u1cs0.02930.0293u（c）

mg/L1 s恒温水槽引入的标准不确定度u2s22T/SXICS006─20240.02430.10.0240.0243u（c）

0.014mg/L2 su2(c)u2(c)u2(cl s 2 s

mg/L

uc

u2c

cs）0.036mg/L扩展不确定度取包含因子k=2，则扩展不确定度为：Ukuc20.036mg/L0.08mg/L23T/SXICS006─2024附 录 G（资料性）浊度示值误差的不确定度评定示例被测对象0.1NTU/1NTU，测量范围（0～400）NTU。校准条件（18~22）℃，相对湿度30%~85%。标准器=3=）。校准方法依据本文件中的规定。测量模型浊度示值误差：

TmTs100%iTsi式中：i——Tm——6次测量浊度的算术平均值，单位为散射浊度（NTU）；Ts——配制相应浓度的浊度标准溶液标称值，单位为散射浊度（NTU）。合成标准不确定度和灵敏系数各分量均无明显相关性,则合成标准不确定度：u2c2u2mc2u2c i 1 2 s灵敏系数：

ci1 ci

Tm21 m T2s

sT2标准不确定度的来源和评定T2标准不确定度一览表标准不确定度一览表见表G.1。24T/SXICS006─2024表G.1 标准不确定度一览表标准不确定度ui不确定度来源标准不确定度值ciciuiuTm1测量重复性0.055NTU0.0625NTU-10.0034um2分辨力0.029NTU0.0625NTU-10.00181s标准物质1.5%0.0638NTU-10.0010u2s稀释溶液0.36%1测量重复性引入的标准不确定度um116NTU660.134NTU661uTm0.134/12分辨力引入的标准不确定度um2

0.055

NTU已知仪器分辨力为0.1NTU，服从均匀分布，由分辨力引入的标准不确定度为32uTm0.1/232

NTU1由于1Tm＞u2Tm，所以取uTmuTm1标准物质引入的相对标准不确定度3%=2u1(Ts)3%/21.5%稀释标准溶液过程中引入的相对标准不确定度u2400NTU4100mL16NTU校准用标