THNAEPI 011-2024 地表水17 种全氟化合物的测定 高效液相色谱-三重四极杆质谱法

ICS13.020CCSZ10团 体 标 准T/HNAEPI011-2024地表水17种全氟化合物的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法Surfacewater—Determinationof17perfluorinatedcompounds—Highperformanceliquidchromatography-Triplequadrupolemassspectrometry2024-11-21发布 2024-11-21实施湖南省环境保护产业协会发布目录目录前言 II范围 1规范性引用文件 1方法原理 1术语和定义 1干扰消除 1试剂和材料 2仪器和设备 2样品制备 3分析步骤 3结果计算 4质量控制与保证 5废物处置 6附录A（资料性附录）质谱参考条件 7附录B（资料性附录）保留时间 9附录C（资料性附录）方法正确度 10附录D（资料性附录）方法检出限 11I前言前言IIIIGB/T1.1—20201部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由湖南省环境保护产业协会归口。本文件起草单位：湖南省永州生态环境监测中心、国检测试控股集团湖南华科科技有限公司。本文件为首次发布。T/HNAEPI011-2024T/HNAEPI011-2024PAGEPAGE10地表水17种全氟化合物的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法范围本标准规定了测定地表水中17种全氟化合物的高效液相色谱-三重四极杆质谱法。本文件适用于地表水中17种全氟化合物的测定。0.5L1.0ml5μl0.0001~0.0002μg/L0.0005~0.001μg/L。规范性引用文件GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法HJ494水质采样技术指导HJ/T91.2-2022地表水环境质量监测技术规范 第4部分采样HJ1333-2023水质全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其盐类的测定同位素稀释/液相色谱-三重四极杆质谱法方法原理水样经弱阴离子交换固相萃取柱富集净化，先使用甲醇去除富集柱中的杂质，再使用氨水-甲醇溶液淋洗得到目标物。目标物经液相色谱-三重四极杆质谱仪检测，根据样品中目标化合物的保留时间、碎片离子对质荷比及其丰度比定性，内标法定量。术语和定义下列术语和定义适用于本文件。17种全氟化合物全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛OANADAUnDADoDA、TrDATeDA（HDAODA、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）17种物质。干扰消除试剂和材料试剂甲醇（CH3OH）：LC/MS级。乙酸（CH3COOH）：高效液相色谱纯。乙酸铵（CH3COONH4）：LC/MS级。氨水(NH3•H2O):w=25%，优级纯。乙腈（CH3CN）：色谱纯。硫代硫酸钠（Na2S2O3）：优级纯。氨水-甲醇混合溶液。用氨水（6.1.4）和甲醇（6.1.1）按5:95的体积比混合。c(CH3COONH4)=2mmol/L。154mg乙酸铵（6.1.3）1000ml。乙酸铵缓冲液：c=0.025mol/L，pH=4。取1.925g乙酸铵（6.1.3）与1.143ml乙酸（6.1.2）溶于水，并用水定容至1000ml。纯水：GB/T6682中规定的一级水。6.1.11氮气：纯度≥99.99%。标准溶液PFCs混标标准贮备液：ρ(17种全氟化合物混标)=2mg/L。可直接购买市售有证标准溶液，4℃下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应恢复至室温并摇匀。PFCs混标标准使用液：ρ(17种全氟化合物混标)=0.1mg/L。（6.2.1）4℃60天。内标贮备液：ρ(13CPFCAsPFASs混标)=2mg/L。内标为同位素标记物13C4PFBA、13C4PFHxA、13C4PFOA、13C4PFNA、13C4PFDA、13C4PFUnDA、13C2PFDoDA、18O2PFHxS、13C4PFOS，可直接购买市售有证标准溶液，4℃下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应恢复至室温并摇匀。内标使用液：ρ(13CPFCAsPFASs混标)=0.2mg/L。（6.2.3）4℃60天。仪器和设备仪器质谱仪：三重四极杆质谱，配有电喷雾离子源，具备多反应监测功能。高效液相色谱仪：具备梯度洗脱功能。设备3μm100mm2.1mm。固相萃取装置：配有真空系统、缓冲瓶。WAX萃取柱：500mg/6mL。填料为亚甲基哌嗪环修饰的乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物基质或其他等效填料。针头式过滤器：0.22μm，聚丙烯材质，或其他性能相近的滤头。滤膜：玻璃纤维材质，0.22μm，或其他性能相近的滤膜。采样瓶：聚丙烯或聚乙烯材质采样瓶，1L。水样抽滤装置：材质为聚砜等，避免使用玻璃材质的抽滤装置。浓缩装置：氮气吹干仪或其他性能相当的设备。0.01g。烧杯：聚丙烯材质，500ml。量筒：聚丙烯材质。进样瓶：聚丙烯材质，1.5ml。一般实验室常用仪器和设备。样品制备样品采集和保存HJ/T91.2HJ4941L4℃14d4℃28d。试样的制备500ml100μl（6.2.4）（7.2.d）上，4ml0.1%的氨水/（6.1.1）4ml1滴/4ml乙酸铵水溶液（6.1.8）17种全氟化合物被固定在固相萃4ml甲醇（6.1.1）4ml的氨水/甲醇（6.1.7）15ml聚丙烯离心管收集淋洗液。将收集到的淋洗液在氮气（6.1.1）10.22μm（7.2.g）1.5ml棕色进样瓶，4℃保存，待测。空白试样的制备用纯水（6.1.10）代替样品，按照与试样的制备（8.2）相同步骤进行实验室空白试样的制备。分析步骤仪器参考条件液相色谱参考条件（6.1.8）2mmol/L5μl1表1 梯度洗脱程序时间（min）流动相A（%）流动相（%）流速（ml/min）0.0070300.314.0010900.316.0015850.318.0070300.320.0070300.3质谱参考条件DL雾化气流量：3.0L/minA。离子源ESI(-)接口电压-3kV雾化气流速3L/min加热模块温度400℃加热气流速10.0L/min扫描模式多反应监测（MRM）接口温度300℃干燥气流速10.0L/minDL温度250℃MRM参数附录A仪器调谐标准曲线的建立10、50、100、200、500μl17种全氟化合物标准使用液（6.2.2）于棕色进样瓶中，加入50μl内标使用液（6.2.4）1ml1、5、10、20、50、100μg/L系列标准（或峰高（或峰高的比值为纵坐标，建立标准曲线。试样测定按照与标准曲线的建立（9.2）相同的仪器条件进行试样（8.2）的测定。试样中目标化合物响应值空白实验按照与试样测定（9.3）相同的仪器条件进行空白试样（8.3）的测定。结果计算定性分析122.5%；且对试样中目标化合物定性子离子的相对丰度（Ksam）与浓度接近的标准溶液中对应的定性子离子的相对丰度（Kstd）进2规定范围，则可判定样品中存在对应的目标化合物。式中：

Ksam —样品中目标化合物定性子离子的相对丰度，%；A1 —样品中目标化合物二级质谱定量子离子的响应值；A2 —样品中目标化合物二级质谱定性子离子的响应值；式中：

Kstd—标准样品中目标化合物定性子离子的相对丰度比，%；Astd2—标准样品中目标化合物二级质谱定性子离子的响应值；Astd1—标准样品中目标化合物二级质谱定量子离子的响应值；表2 定性确证时相对离子丰度比的最大允许偏差Kstd(%)Kstd＞5020＜Kstd≤5010＜Kstd≤20Kstd≤10Ksam允许的偏差（%）±20±25±30±50定量分析水中17种全氟化合物的质量浓度计算公式如下：式中：

i种全氟化合物的质量浓度；i种全氟化合物与对应内标的浓度比；i种全氟化合物对应内标的添加质量；样品体积。结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。质量控制与保证空白试验20（20个11校准相对响应因子的相对标准偏差应20（20个1次，测定结果相对误差应在±40%以内。平行样20（20个样品/批130%以内。基体加标20（20个样品/批170~130%之间。提取内标回收率样品中提取内标回收率应在40%~160%，否则应查找原因，并重新分析样品。注意事项样品前处理过程应避免使用含氟器皿，防止引入目标物干扰。废物处置实验中产生的废物应集中收集，分类保存，并做好相应的标识，依法处置。附录A（资料性附录）质谱参考条件17A.1。表A.117种全氟化合物的质谱参数条件序号中文名称CAS号前体离子产物离子Q1Pre（V）CE(V)Q3Pre（V）1全氟丁酸375-22-4213.10169.001611172全氟戊酸2706-90-3263.10219.001882469.00185243全氟己酸307-24-4313.10269.0022929119.002220214全氟庚酸375-85-9363.10319.0514.010.022.0169.0014.017.017.05全氟辛酸335-67-1413.10369.0016.011.026.0169.0016.019.030.06全氟壬酸375-95-1463.10419.0518.011.030.0219.0018.016.024.07全氟癸酸335-76-2513.10469.0020.011.023.0219.0520.019.024.08全氟十一酸2058-94-8563.10519.0522.013.038.0269.0022.018.030.09全氟十二酸307-55-1613.20569.1024.013.028.0169.1024.027.030.010全氟十三酸72629-94-8663.20619.1026.013.032.0169.0526.027.018.011全氟十四酸376-06-7663.20619.1026.013.032.0169.0526.027.018.012全氟十六酸67905-19-5713.20669.0520.013.034.0169.0520.027.017.013全氟十八酸16517-11-6813.20769.0020.014.040.0169.0020.033.017.014全氟丁烷磺酸375-73-5299.0079.9022.033.030.098.9522.028.019.015全氟己烷磺酸355-46-4399.1079.9030.046.030.098.9530.034.019.016全氟辛烷磺酸1763-23-1499.1079.9519.054.030.099.0019.041.019.0序号中文名称CAS号前体离子产物离子Q1Pre（V）CE(V)Q3Pre（V）17全氟癸烷磺酸335-77-3599.1080.0020.055.030.099.0020.050.018.0附录B（资料性附录）保留时间目标化合物色谱参考保留时间见图B.1。图B.117种目标化合物和9种内标的色谱图及参考保留时间附录C（资料性附录）方法正确度17种全氟化合物的方法正确度结果汇总见表C.1。C.1方法正确度组分低浓度加标中浓度加标高浓度加标相对标准偏差（%）加标回收率（%）（%）加标回收率（%）相对标准偏差（%）加标回收率（%）全氟丁酸8.975.5~1000.9280.6~84.11.2104~111全氟戊酸9.594.6~1040.9880.9~84.70.53105~113全氟己酸6.882.4~1041.379.6~81.61.1105~109全氟丁烷磺酸2.485.7~91.10.9777.5~79.62.198.8~105全氟庚酸688.0~1041.179.0~80.21.1100~105全氟辛酸7.770.7~1051.379.3~82.40.6298.5~106全氟己烷磺酸2.695.7~1031.180.2~83.51.4108~114全氟壬酸9.586.1~109279.6~81.32.5102~107全氟癸酸5.684.4~1042.479.0~85.31.3104~111全氟十三酸1281.7~1021.879.0~82.11.991.7~101全氟辛烷磺酸3.481.8~90.31.380.2~81.42.3100~106全氟十一酸9.887.3~1103.877.6~81.32.690.2~102全氟十二酸1192.3~1102.179.8~82.42.386.1~95.7全氟癸烷磺酸3.181.1~86.60.9379.8~82.70.84104~109全氟十四酸5.795.0~103179.2~81.01.794.4~106全氟十六酸4.880.6~1012.477.9~81.21.695.1~101全氟十八酸8.675.1~1083.374.3~79.61.588.3~101附录D（规范性附录）方法检出限17种全氟化合物的方法检出限结果汇总见表D.1。D.1方法检出限全氟化合物试样线性范围（μg/L）回归方程相关系数（R）标准偏差（S）t值检出限（μg/L）测定下限（μg/L）全氟丁酸1-100f(x)=0.0145*x+0.00910.99960.000073.1430.00020.0009全氟戊酸1-100f(x)=0.0243*x+0.00400.99960.000043.1430.00010.0005全氟己酸1-100f(x)=0.0220*x+0.00170.99980.000053.1430.00020.0007全氟丁烷磺酸1-100f(x)=0.1574*x+0.05020.99960.000043.1430.00010.0005全氟庚酸1-100f(x)=0.0203*x+0.00260.99950.000043.1430.00010.0005全氟辛酸1-100f(x)=0.0223*x+0.00400.99980.0000