高性能硫化物基固态锂电池的理性设计

汇报提纲一、硫化物全固态锂电池的关键问题二、刚柔并济+三相渗流兼顾电解质离子电导和机械性能三、内外兼修协同解决电极/电解质界面电-化-力失效四、原位固态化强化多级界面电-化-力耦合性能固态锂电池失效行为降低能量密度降低能量密度容量衰减效行效行池性内阻增加降低功率密度降低循环寿命降低循环寿命为能为能热失控降低安全性热失控降低安全性降低可靠性3G.L.Cui,etal.J.PowerSources,2018,3固态电池失效与界面息息相关•降低能量密度•降低倍率性能2.化学失效•降低安全性2.化学失效•降低循环寿命4.机械失效3.电化学失效4.机械失效多级固-固界面电-化-力失效电池性能衰减的关键原因4同步辐射CT成像技术研究电-化-力耦合失效电池单向放电ac 电池多次循环 f5电势场分布电势梯度集中在界面电池单向放电ac 电池多次循环 f5电势场分布电势梯度集中在界面处电解质离子浓度分布浓度梯度集中在界面处电极材料的应力、应变及界面反应对电势场、锂离子输运通量以及应力分布有重要的影响离子流密度分布最大值集中在界面处应力分布尖端处应力最大G.L.Cui,etal.Adv.Ene同步辐射CT成像技术研究电-化-力耦合失效l锂金属不均匀沉积/溶l锂金属不均匀沉积/溶l正极界面反应和正极活NCM|LPSCl|Licell循环前G.L.Cui,etal.Sci.Bul.2023,68,81367多物理场作用下的多尺度锂离子迁移行为电/化学反应电/化学反应电场分布力学行为多物理场耦合电场分布力学行为多物理场耦合浓度梯度浓度梯度电势差电极/电解质界面电势差导电通道导电通道正负极之间正负极之间微观界面微观界面短程到长程电池微结构多尺度通道协同短程到长程电池微结构多尺度通道协同能斯特-普朗克方程J(X)=−D−DC保证Li+在多物理场作用下多尺度通道中的顺利迁移，是解决固态电池的性能失效问题的关键8一、硫化物全固态锂电池的关键问题二、刚柔并济+三相渗流兼顾电解质离子电导和机械性能三、内外兼修协同解决电极/电解质界面电-化-力失效四、原位固态化强化多级界面电-化-力耦合性能有机-有机-无机复合柔性离子柔性离子传输材料刚性骨架支撑材料有机-有机有机-有机复合优势：超薄、柔韧劣势：低电导率优势：超薄、柔韧劣势：低电导率固态电池99连续的无机骨架连续的无机骨架G.L.Cui.Mater,2020,2,805三维连续无机骨架提升电导率三维骨架三维骨架(连续相)“三相渗流”复合电解质原位聚合u三维氧化物LATP骨架提高复合电解质（P(PEGMEA)）电导率(3.6×10−6→三维连续无机骨架提升电导率3DLPSCl/P(PEGMEA)u三维硫化物(LPSCl)骨架进一步提高复合电解质电导率u固态核磁探究离子的输运行为：连续无机相>连续界面相>连续有机相汇报提纲一、硫化物全固态锂电池的关键问题二、刚柔并济+三相渗流兼顾电解质离子电导和机械性能三、内外兼修协同解决电极/电解质界面电-化-力失效四、原位固态化强化多级界面电-化-力耦合性能内：原位可视化技术揭示离子传输瓶颈问题原位DPC-STEM技术直接观察净电荷分布l发现正极颗粒内部不均匀分布的LiTMO2和2MnO3纳米畴结构，导致锂离子传输不均匀；l锂离子在电解质中聚集→固态电解质的离子电导率还有待继续提升。l锂离子在电解质/电极界面聚集→界面锂传输能力仍有待提高。内G.L.Cui.Angew.Chem.Int.Ed.2022,61,e202209626.13内：结构设计提升材料自身性能l通过离子交换、共掺杂构建O2型富锂正极，从根本上次序化结晶和异质生长模型消除纳米尺寸相分离，避免高阻抗的Li2MnO3的形成次序化结晶和异质生长模型l异质纳米畴驱动硫化物玻璃陶瓷电解质中超离子传输，实现室温离子电导率10-2Scm-1外：构建铁电内建电场提升界面锂传输动力学构建钛酸钡/GClO4铁电修饰层未修饰修饰后外：构建铁电内建电场提升界面锂传输动力学外：设计构建双向兼容缓冲层LiZr2(PO4)3l降低界面反应能l降低界面锂扩散势垒崔光磊.专利202011101181.9.NCMLZP-NCMl修饰层承受更多应力，NCMLZP-NCMl修饰层承受更多应力，降低体相应力PristinePristineCycled未修饰正极充电前后LZP-NCMPristinePristineCycled修饰正极充电前后l修饰层抑制裂纹生长ll修饰层提高力学性能（4vs50GPa）l修饰层改善循环稳定性G.L.Cuietal.ACSAppl.Mater.Interfaces.2022,14,17674.外：正极电-化-力改性解决多场耦合失效l抑制了正负极串扰行为，保持正负极循环后结构的稳定性l证明正极电-化-力耦合改性对抑制负极锂枝晶和固态电解质力学失效的显著效果锂负极循环前G.L.Cui,etal.Sci.Bul.2023,68,813汇报提纲一、硫化物全固态锂电池的关键问题二、刚柔并济+三相渗流兼顾电解质离子电导和机械性能三、内外兼修协同解决电极/电解质界面电-化-力失效四、单体原位固态化强化多级界面电-化-力耦合性能原位固态化强化解决单体电池电-化-力失效分离界面分离界面40倍！静态Li+可顺利通过一体化界面进行传输，界面阻抗降低可自聚合的单体溶液一体化界面使役使役低温共熔体原位固态化策略之创新单体开发●高单体转化率●高单体转化率●骨架高柔韧性AAMethacrylate●●固定阴离子●提高迁移率Urethane●高介电常数●高介电常数●骨架高强度CCCycliccarbonate低温共熔体原位固态化策略之创新单体开发G.L.Cui.Adv.Sci.2020,2003370.锂盐阴离子原位聚合实现单离子聚合物电解质固态化l首次利用锂盐阴离子的原位聚合构建聚合物电解质，同时提高锂金属电池的循环寿命和安全性。polymerization高性能硫化物固态锂电池验证≥≥70wt%高低温高倍率长循环高低温高倍率长循环基于高电导率、高柔韧性的硫化物/聚合物复合电解质和新型储锂材料的固态电池实现长循环、高倍率、高低温性能。Tobesubmited高性能硫化物固态锂电池验证基于高电导率、高柔韧性的硫化物/聚合物复合电解质的厚膜高面载电池：厚度353微米；面载量（NCM622）7.5mAhcm-2；能量密度高于400Whkg-1。G.L.Cui,etal.NatCommun14,669(2023)总结：高性能硫化物固态电池的构建Adv.Sci.2022,9,2202474Adv.Funct.Mater.2021,31,2101523Adv.Sci.2021,8,2003887Matter2020,2:805ACSAppl.Mater.Interfaces2018,10,13588Nat.Commun.2023,14,669Adv.Funct.Mater.2023,33,2300791EnergyEnviron.Sci.2023,16,2591Adv.EnergyMater.2020,10,1903939Adv.EnergyMater.2020,10,2070023Adv.Mater.2019,31,Adv.Funct.Mater.2023,33,2300791EnergyEnviron.Sci.2023,16,2591Adv.EnergyMater.2020,10,1903939Adv.EnergyMater.2020,10,2070023Adv.Mater.2019,31,1902029高性能硫化物基固态锂电池Nat.Commun.2020,11,5889Adv.Mater.2019,31,1902029致谢合作者：陈立泉院士、朱道本院士、江雷院士、李泓研究员、谷林研究员、傅强研究