元素的地球化学迁移3

第3章元素的地球化学迁移(migration,transportation)3.4元素迁移的热力学控制以上各节重点讨论了元素迁移的化学机制。地球化学作用是一种多组分多变度的复杂体系，在给定物理化学条件下哪些反应能够进行，哪些不可能发生，过程总体演化的方向和产物如何？这些问题都需要通过进一步研究体系的各种状态函数的变化求得解决。热力学理论和方法的引入，为地质科学开拓了新的领域，使地质学向定量化、模型化的方向前进了一步.3.4.1热力学在地球化学中

的应用意义和方法

1.地球化学热力学geochemicalthermodynamics热力学研究物质能量转化普遍规律，化学热力学研究化学反应中能量(energetics)转化及其对反应过程的控制。根据热力学理论，一切化学反应不但有物质形态的变化，同时发生能量转化和得失。如元素化合、分解、交代、类质同象、同质多形转变、溶解和胶体吸附等都伴随能量效应。自然界元素迁移都是自发进行的，在一定地质环境中某种迁移能否发生及其进行的方向和产物受能量效应控制。能量是自然化学反应(和物理过程)的驱动力。根据热力学基本原理和方法把自然化学作用限定为一定的体系，应用可以直接测定的参量估计反应能量效应，定量或半定量推算元素迁移性质和物理化学条件，是地球化学热力学的基本思想和方向。参考书:饶纪龙,热力学在地球化学中的应用.1978.科学出版社.AndersonGMandCrerarDA.ThermodynamicsofGeochemistry.EquilibriumModel.1993,OxfordUniversityPress.NordstromDKandMunozJL.GeochemicalThermodynamics(2ed.).1994,BlackwellScientific.AndersonGM.ThermodynamicsofNaturalSystems.1996,JohnWiley&Sons,Inc.

SummaryofImportantEquationsTheprimaryvariablesofthermodynamicsareP,V,T,U,and

S.Otherthermodynamicfunctionscanbestatedintermsofthesevariables.Forvariouscombinationofthesevariablestherearecharacteristicsfunctions.ThecharacteristicfunctionforSandVisoneoftheprimaryvariables:U.PrimaryVariablesofThermodynamicsOtherImportantThermodynamicFunctionsTheLawsofThermdynamics体系对环境做功为正能量守恒定律。第一类永动机不可能制成。一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，与能量守恒定律矛盾。不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化--第二类永动机是不可能的：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。TheMaxwellRelationsEquationdG=VdP–SdThastheformdz=M(x,y)dx+N(x,y)dysinceVandSarefunctionsoftemperatureandpressure.Theequationmayalsobewrittenas三大定律第一定律：dE＝dq－PdV

可逆变化过程中,体系内能的增加等于从环境流入的热减去环境对体系所做的功

第二定律：dS＝dq/T

可逆过程中体系熵变(dS)等于体系获得的热(dq)被绝对温度(T)除第三定律：limS=00K时任何完整晶体的熵等于0

T→04个状态函数:内能:dE＝TdS－PdV

热焓:dH＝TdS＋VdP功函数:dF＝－SdT－PdV自由能:dG＝－SdT+VdP

物理化学的三个一般性学科的相互关系(Nordstrom&Munoz,1994)理论地球化学:晶体化学量子地球化学地球化学热力学地球化学动力学历代地球化学家都十分重视这一领域。由戈尔德斯密特在20世纪30年代开创的以热力学三大定律为主要理论支柱，把地质作用模型化，应用体系平衡和化学反应基本计量关系定量估计地球化学作用的方向的进展最为显著。初期应用热力学研究地质作用曾遇到地质作用平衡的不确定性、体系的开放性及多组分体系的复杂性等难点，经过几十年努力针对自然化学体系的特殊性，在主要问题上取得了突破性进展。1)

自然化学反应平衡的估计

观察研究确认，部分岩石和矿床的形成确实达到了反应平衡态，如岩浆岩、化学沉积岩、中级以上变质岩、充填方式形成的热液矿脉等。结构特点如矿物颗粒间的接触生长、镶嵌结构等都证明处于平衡共生关系。依靠地质证据确认对象的平衡性是应用热力学方法的前提。20世纪50年代柯尔仁斯基和汤姆逊提出局域平衡理论，为解决地质作用中另一类平衡问题开辟了途径。把总体非平衡过程分解为阶段局部平衡态，扩大了热力学应用范围，如岩浆结晶反应系列、矿物环带结构、成岩、成矿和蚀变多阶段性和分带特征、交代现象等都可以用局域平衡理论处理。2)

对天然多组分复杂体系的研究方法

从早期戈尔德斯密特应用相律研究变质作用开始，把复杂成分区分为独立组分(形成独立相)和柯尔仁斯基区分活性组分和惰性组分都有助于合理地处理多组分体系。对微量元素地球化学行为的热力学研究是20余年突出的研究成果之一。强调把纯相同固溶体相区别对待。萨克斯纳(1973)等解决了含有固溶体相体系的热力学计算问题。建立在亨利定律和能斯特分配定律基础上的共存相间元素分配的热力学研究专门处理微量组分的迁移行为。自20世纪60年代开始的由Helgeson开创的“质量迁移-masstransfer”理论在应用热力学原理处理复杂组分体系的领域内开辟了一个新的方向。他把体系中的多种组分分别列出可能发生的几组化学反应方程(包括成矿反应和蚀变反应)。应用反应之间的热力学和动力学制约关系用电子计算机模拟体系反应进程，在一定近似程度上拟合自然地质作用。

3)

地质作用开放性和单向演化特性的研究

地球化学针对自然作用特点进行了多方面探索，力求描述地质作用的发展过程，取得了多方面的进展。如应用局域平衡理论把地质全过程分解为多阶段平衡，追索过程演化。对一个作用进程分为不同模型分别处理，也有助于定量描述地质作用进程的特征，如岩浆结晶分异的平衡结晶模型，分离结晶模型，部分熔融的平衡熔融和批次熔融模型等。用热力学理论研究地深、地核中物质状态(超高压)，推断地球形成初期及地外星体的地球化学过程，研究水溶液中离子的行为、核素反应机制、以及有机体系化学反应等都取得了好的效果。热力学理论和方法在地球化学中的渗透和拓展在一定程度上改变了地球化学的原有体系。遵循物质赋存状态和运动规律为其所处环境条件函数的基本观点。改变了按照地质作用叙述元素迁移规律的体系。将地球化学按包括温度、压力和介质性质在内的热力学体系进行如下划分：①

常温常压水－岩体系②

高温水－岩体系③

硅酸盐熔融体系以上划分除指明了体系的温度、压力条件外还包含着各体系控制平衡的主导的流体相和量比。热力学在地球化学中的应用还存在大量未解决的问题，困难和限制。1)

热力学只研究反应进行的方向和限度--可能性问题，不考虑反应速率。这是逼近自然过程的一大限制，致使计算结果与实际现象存在矛盾。2)

地质作用具有环境变迁、遭受后期叠加演化的特点，严格讲热力学计算只适用于作用产物形成当时达到了平衡(反应速率足够快)、后期历史中平衡被“冻结”的体系，即后期叠加作用反应速率缓慢未破坏初期平衡。实际工作中要求谨慎地选择和精细操作。3)

地质作用化学环境的不均一性，如不同来源水的加入，围岩岩性变化等给热力学计算带来难以克服的障碍。4)

天然含杂质矿物与根据纯化合物实验测得的热力学数据之间存在不可忽视的差异。5)

实验数据的限制，如对络合物、物质的熔融态以及有机物等数据还不够齐全等。2.

地球化学热力学的计算方法与步骤在地质研究基础上针对问题进行热力学计算，为取得准确结果，选样应精细，测试分析应有足够精度，配以其它手段如包裹体和实验模拟等更好热力学计算的前提是建立地球化学作用的化学模型，根据岩石学和矿物学观察确定有代表性的平衡共生矿物组合或矿物之间反应关系，建立反应方程，配平方程式，确定流体相。然后对成岩成矿物理化学条件和化学机制先进行定性分析，针对需解决的问题确定进一步计算项目和方法。据栾世伟(1984)，常规计算分为以下步骤：1)根据反应方程式中出现的相按照其物态和多型变体特征查阅有关热力学数据表，取得各种基本函数值，包括：标准生成焓绝对熵(或标准生成熵)、标准生成自由能、固相组分的克分子体积、等压克分子热容与温度间的经验关关系式：

以及参与反应的流体相的活度系数或逸度系数等数值。2)计算在标准状态下(T=298K，p＝1×105Pa)的反应熵变()和焓变()、固相体积的变化()，以及等压克分子热容的变().3)根据计算精度要求,可以引入一些必要的假设条件.常用的有：,，；

定值；a＝1(矿物为纯固相时其活度为1)；以及简化运算设等.4)计算任意温度、压力下吉布斯自由能公式为基本计算公式，再根据不同假设条件给以相应简化，列出在任意温度、压力条件下化学反应的自由能值与T、p、a等变量的关系式。反应达平衡时，代入已知的反应焓变、熵变等值，可获得共生矿物组合平衡时温度与压力之间的函数关系，或温度、压力、逸度(活度)之间的关系式。依此为基础，已知温度便可求得压力，已知温度和压力时可以求算物质的活度。5)根据所求得的T－p、T－p－a关系式，给出一组温度数值编制T－p、T－a、T－f等各种结构的相图。以上是最基本的计算，在此基础上还可以进行更为复杂变量的计算。已出版的《热力学数据手册》不下十几种。1985年林传仙等编著的《矿物及有关化合物热力学数据手册》载入数据较多，含有84种元素、369种矿物和化合物及136种水溶液中离子和中性分子的熵、生成热、生成自由能等高温热力学数据，以100K为间隔编表，便于查阅和使用。《地球化学表》(中文版)也包含相当多热力学数据。建立了一些重要热力学数据库，如SUPCRT92(Johnsonetal,ComputerandGeosciences,18(7):899-947)热力学软件包，可以计算100-500Mpa、0-1000℃有重要地质意义的矿物、气体、水中组分及其反应的标准摩尔热力学参数，包括294种水中组分、86种有机组分和179种矿物的热力学数据。水－岩相互作用W-RI；正演－反演；热质输运模拟(heatandmasstransfersimulation)HYDROTHERM.化学质量迁移模拟(chemicalmasstransfermodeling)：SOLVEQ:计算溶液中金属物种和浓度；CHILLER:用滴定法模拟元素从成矿流体中的沉淀机理。1DERCT:多孔介质质量输运－化学反应耦合模拟.TheGeochemist’sWorkbench.计算地球化学－computergeochemistryAlbarede,F.IntroductiontoGeochemicalModeling.1995,CambridgePress.Bethke,C.M.,GeochemicalandBiogeochemicalReactionModeling.SecondEdition,2008,CambridgePress.3.4.2多组分体系热力学矿物稳定性：一种化合物对所处物理化学环境是否处于平衡态决定它是否为稳定，如还原条件下形成的黄铁矿暴露到地表与大气接触不稳定，氧化为褐铁矿，若处于富有机质土壤中，还原环境使其仍保持稳定。脱离环境的稳定性没有意义体系中任何一种矿物的稳定条件都包括一定的范围，称为稳定场。如锡石在表生环境的稳定场大于磁铁矿。地球化学中把稳定范围窄的矿物称为标型或指向矿物严格讲，矿物稳定性指一组矿物集合体。即使单个矿物在一定条件下稳定，但两种矿物加在一起就可能变为不稳定，如橄榄石和石英组合在任何条件下都不能稳定共生。形成固溶体的两种矿物混在一起也属于不稳定态，尽管单独存在是稳定的,如高温时ZnS-CdS便是一例。热力学上讲稳定性应指体系的稳定性，即指包括所有组分和强度变量条件在内的体系的平衡性。体系平衡态是该体系最稳定的状态。体系一旦达到这种最稳定状态就不存在改变状态的趋势了。

相对于平衡态的任何非平衡态都是不稳定的，这种不平衡性导致体系自动调整其结构和状态，如自发进行化学反应而趋向新的平衡。在自然界和实验中都观察到一种体系并未达到平衡，但几乎测量不出反应进行的情况，主要原因是反应速率非常缓慢，这种状态称为准稳定态，实质是一种非平衡态。按照热力学定义地质作用形成的产物除形成当时可能达到平衡的稳定态以外，其余条件下都是不稳定的即破坏了平衡的。随着外界条件变迁，体系将进行各种反应以趋向新的平衡，尤其是当发生突变性地质作用，如火山喷发、岩浆上侵、构造断裂及伴随热液活动以及抬升剥蚀作用等，物理化学条件截然变化，引起的化学反应往往是强烈的。地球化学中用吉布斯自由能△G、焓△H和熵△S等状态函数描述体系状态,根据反应中这些函数的变化性质判断反应进行的方向和产物组合。反应自发进行的方向：

(△G)T,p<0；(△H)S,p<0；(△S)U,V>0在给定T、P条件下计算出反应进行的方向便可预测稳定的矿物组合。相反根据观察到的矿物组合也可以反推体系的平衡条件。常温下橄榄石-石英组合不稳定性的热力学计算岩石学观察证明，各种产状下橄榄石和石英都不能稳定共生，热力学计算从理论上给予证明：

Mg2SiO4＋SiO2＝2MgSiO2

(3.65)

镁橄榄石

石英

顽火辉石对于只包括固相的反应△G＝△G0，计算反应△Gr0受温度影响的关系式，并证明在有地质意义的温度范围内△G0<0,反应只能自发正向进行，镁橄榄石-石英组合不稳定。矿物△H0f(J.mol－1)S0f(J.K－1.mol－1)C0p(J.K－1.mol－1)镁橄榄石－2170.37095.200118.490石英－910.70041.46044.434顽火辉石－1547.75067.90081.379查表求三个矿物的热力学数据:

计算：△H0r＝2×(－1547.75)－(－2170.37)―(―910.7)＝－1443J△S0r＝2×67.9－95.2―41.46＝－0.86J.K－1△C0p

＝2×81.379－118.49―44.34＝－0.167J.K－1应用近似算法，设温度对△C0p的影响可以忽略，即△Cp＝常数，用△C0p，298代替所有温度的△Cp，298，将数据代入计算反应自由能(△C0p＝常数)公式(任意温度下标准自由能改变)：(3.66)3.66式的获得。任意温度下标准自由能改变：代入已知值经计算整理后得：在橄榄石和石英可能以固相形式存在的温度范围(<1900K)内，均有△GT0<0，在有地质意义的任何温度下反应(3.65)恒为正向进行，橄榄石-石英组合不稳定。假设在所有温度下均有△Cp=0，

△GT0=△H2980－T△S2980△GT0=△H2980－T△S2980＝－1443＋0.86T只有当T>1678K时才有△GT0>0，低于此温度均为△GT0<0,在有地质意义的温度范围内，始终有△GT0<0计算结果只适用于常压条件和SiO2呈α态。实验证明，加热到1550℃，顽火辉石发生部分熔融，分解为固相镁橄榄石及SiO2熔体，反应为：

2MgSiO2(S)=Mg2SiO4(S)+SiO2(mel)为式(3.65)的逆反应，只是产物镁橄榄石和石英组合中SiO2不是固相而是熔体相。物质存在状态发生了改变，应按相应的参数式进行计算。1.平衡态与平衡常数计算地球化学过程自发向着体系熵增大和能量减小方向进行。当熵达到极大或吉布斯自由能、热焓等达到最小时过程进行到了极限，体系达到平衡态，形成稳定共生的矿物组合，因此体系平衡态的热力学判据：

(△G)T,p＝0；(△H)S,p＝0；(△S)U,V＝0对地质研究来讲，温度、压力是影响化学反应过程最重要的宏观变量，吉布斯自由能是用来描述体系性质最方便的状态函数。1).平衡态判别体系处于平衡态有一系列重要性质.以下四方面的热动平衡条件可以作为平衡态的标志:

热平衡条件

体系总体积和内能保持不变的条件下，反应中体系内部各部分间进行能量交换，根据熵增大原理，平衡时熵最大:ΔS’＝0，体系各部分的温度相等，简化为：T1＝T2。

力学平衡条件

体系处于平衡态时，各部分受到均一的压强.因此，体系各部分压强相等:p1＝p2。相平衡条件

多元多相体系达到热和力学平衡时,组分数和相数之间服从吉布斯相律,各相之间平衡共生不发生化学反应.任意单独组分(宏量和微量组分)在各相之间的分配:

i

＝

i

,即组分在各平衡相之间的化学位相等.化学平衡条件

各产物和反应物活度乘积之比为一常数:平衡常数.在某一相如α相内各组分的化学位及其计量系数之间有下列关系:

νi,a为α相中组分i在反应式中的计量系数.从化学反应动力学上看,体系处于平衡态时,化学反应并非停止,只是正向反应与逆向反应速率相等:R正＝R逆2).平衡常数计算化学反应等温方程-质量作用定律：

Gr0＝－RTlnKa

(3.66)表示平衡条件下反应自由能与T和Ka的关系，通过计算T时的

Gr求Ka。把自由能与体系中反应物和生成物活度联系起来。用于研究反应中出现一种或两种流体相时，平衡受f或a控制的机制。用于含可变成分(固溶体)固相反应时可讨论温度对固溶体成分的控制。考查任意态化学反应.设Q代表活度商:式中：为连乘号，为a相中组元i在化学反应式中的化学计量系数.a为活度。反应自由能平衡态任意态各物质在标准态时活度为1,因此当参加反应的全部组元均处于标准态时,必有Q＝1与lnQ＝0,此时称为标准反应自由能。(3.67)

(3.68)

(3.68)是判断反应进行方向和平衡的标志：

<1时，

Gr<0，反应正向进行；

>1时，

Gr>0，反应逆向进行；Q＝Ka时，＝1，

Gr＝0，为平衡态。镜铁矿(Spe)-磁铁矿(Mt)-黄铁矿(Py)-磁黄铁矿(Po)共生分析

2Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3Fe3O4＋3S2(g)＝3FeS2＋2O2(g)

2FeS＋S2＝2FeS2

黄铁矿和磁铁矿的平衡反应。列出反应方程并配平，加入流体相。25℃(298K)和200℃(～500K)时各相

Gf0如下：

Fe3O4＋

3S2(g)＝3FeS2＋

2O2(g)

(3.69)298K-1012.63479.456-160.230.00kJ.mol-1500K-944.60748.718-150.610.00kJ.mol-11)

计算298K时的平衡常数：

G0r,298＝3×(-160.23)+1012.634-3×79.456

＝＋293.576kJ.mol-12Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3Fe3O4＋3S2(g)＝3FeS2＋2O2(g)

2FeS＋S2＝2FeS2

G0r,298为正，25℃(pO2=pS2=105Pa)反应向左进行，Py氧化为Mt。代入等温方程求平衡常数(R=8.314J.K-1.mol-1)：K298＝3.51×10-52有反应方向受O2，S2分压控制。地表pO2＝0.21×105Pa，代入：

2Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3Fe3O4＋3S2(g)＝3FeS2＋2O2(g)

2FeS＋S2＝2FeS2

为保持Mt-Py平衡共生，要求pS2=5×1021Pa，这是地表不可能出现的条件。25℃pO2=0.21×105Pa(3.69)强烈向左进行，Py不稳定(Mt也会进一步被氧化)。2)

计算500K时的平衡常数

G0r,500＝3×(-150.61)+944.607-3×48.718＝346.623kJ.mol-1求平衡常数:2Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3Fe3O4＋3S2(g)＝3FeS2＋2O2(g)

2FeS＋S2＝2FeS2

计算其它反应500K时的fO2：

2Fe3O4＋1/2O2=3Fe2O3

(3.70)

fO2,500＝3.54×10-32Pa

Mt和Spe反应只受fO2控制

2FeS＋S2=2FeS2

(3.71)

fS2,500＝5.25×10-11Pa

Po和Py反应只受fO2控制

将(3.69,70,71)联系起来，把后两个反应平衡fO2和fS2代入Mt-Py平衡常数式：

K’500>K500=6.19×10-372Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O32FeS＋S2＝2FeS2

Spe-Mt-Po-Py四者不可能平衡共生，热液矿脉(200℃)中Mt-Py共生条件：提高fS2或减小fO2，使K’→K提高fS2，

fO2＝3.54×10-32Pa,fS2>5.25×10-11Pa,

2FeS+S2=2FeS2向右进行

Po不稳定，形成Py-Mt-Spe组合减小fO2，

fS2=5.25×10-11Pa,fO2<3.54×10-32Pa,

2Fe3O4+1/2O2=3Fe2O3向左进行

Spe不出现，形成Py-Mt-Po组合镜铁矿不可能与磁黄铁矿共生。2Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3Fe3O4＋3S2(g)＝3FeS2＋2O2(g)

2FeS＋S2＝2FeS2

3).平衡的移动T,p或组分f,a改变都能引起体系平衡态破坏，使平衡发生移动，导致一系列化学反应发生，如矿物溶解、沉淀、交代和多型转变等，反应朝着消除外来影响方向进行。(1)温度对平衡常数的影响--van’tHoff方程T，P，组分对平衡常数的影响可以通过他们与自由能的关系进行计算。自由能与标准焓、熵的关系：

Gr0＝－RTlnKa

(3.72)化学反应等温方程-质量作用方程：

Gr0＝

Hr0－TSr0(3.66)代入质量作用方程：

(3.73)

(3.74)从T0到T积分得vant’tHoff方程：

(3.75)T0标准状态(1atm,298K)，KT0标准状态下平衡常数

积分时假定

Hr0不是T的函数，严格讲这不真实，但许多情况下由此产生的误差是可以允许的。根据(3.75)式，如果一定温度下

Hr0和K已知，那么任何温度下的K都能计算。如果△Hr0是T的函数,即

Cp

0，可以按式(3.66)计算

Gr0有(3.75)的积分形式：CP＝0时,方程简化为(3.75)由于平衡常数的对数是T,△Hr0和△Sr0的函数，设△Hr0和△Sr0为常数，因

Cp=03.73中lnK与1/T呈直线关系。(2)

压力对平衡常数的影响压力对于反应自由能的影响：代入化学反应等温方程式：

求积分得：(3.76)(3.77)(3.78)易溶SiO2是非均质二氧化硅(AmSi)，溶解反应：

SiO2(AmSi)=SiO2(aq)logK(AmSi)=(-199,190calmol-1)-(-202,892calmol-1)/-2.3026×１.9873calmol-1K-1×298.15K=-2.7125℃,1巴下,热力学上最稳定的是石英(Qtz),溶解反应:

SiO2(Qtz)=SiO2(aq)例1：二氧化硅溶解度与温度压力的关系SiO2多型的压力和温度稳定区。压力>80kbar斯石英(Stishovite)稳定，处在柯石英稳定区之上(Krauskopf&Bird,1995)pH<9，作为H2O液-气平衡压力和温度的函数,

石英和非晶质SiO2溶解度曲线(符号点为实验值，实线为理论值)(Krauskopf&Bird,1995)柯石英鳞石英方石英(英石).25℃，1巴下SiO2(Qtz)=SiO2(aq)的平衡常数：logK(Qtz)=(-199,190calmol-1)-(-204,646calmol-1)/-2.3026×１.9873calmol-1K-1×298.15K=-4.00溶液中中性物种SiO2(aq)写作H4SiO40，称为硅酸

(silicicacid)。纯水中这些物种在热力学上是等价的：

SiO2(aq)+2H2O=H4SiO40H4SiO40是非常弱的酸，碱性溶液中解离放H+：

H4SiO40＝H3SiO4-＋H+25℃，1巴下摩尔平衡常数：K=10-9.82pH增加H3SiO4-浓度增大。pH=9.82时H4SiO40与H3SiO4-活度相等，pH更高H3SiO4-浓度>H4SiO40碱性环境中，H3SiO4-解离：

H3SiO4-＝H2SiO42-＋H+25℃,1巴时摩尔平衡常数：K＝10-13.10.pH=13.1时溶液中H3SiO4-与H2SiO42-活度相等自然界多数水体pH<9，因此H4SiO40(SiO2(aq))是主要溶解物种。强碱性条件其它物种才变得重要，与硅酸盐矿物平衡溶液中含高浓度溶解Si物种。25℃，1巴石英(曲线)和非晶质二氧化硅(断线)溶解度.短断线为所示物种对石英总溶解度的贡献。垂直断线是溶液主要物种SiO2(aq)，H3SiO4-，H2SiO42-稳定的pH值

(Walther,2005)粗线是石英总溶解度(Krauskopf&Bird,1995)实验研究展示了温度和压力对石英溶解度的效应(下页图,Krauskopf&Bird,1995)，图中曲线是根据上页图中25℃和1巴下pH<9时石英溶解度与pH无关的实验数据分析作出的。除了压力<1000bar时高温和高压下情况不同外，曲线表明在稳定温度时石英的溶解度随着压力增加而增大，这种趋势在水的临界点附近得到加强(图4-4(a))。(a)Walther&Helgeson(1977)计算的水中石英溶解度等压温度图。(b)三种地温梯度下与石英呈局域平衡的水溶二氧化硅浓度与温度关系.阴影区为>400℃的次火山地温梯度分布区，表示250-750bar二氧化硅的可能浓度范围，是次火山热液体系深部的压力条件。消减带地温梯度曲线在5000bar和150℃下结束，是水溶二氧化硅状态方程压力的上限(Krauskopf&Bird,1995)消减带、大陆和次火山环境地温梯度下石英溶解度曲线，是对这些环境中二氧化硅迁移和沉淀进行定量分析的基础。通过地壳上部上升的孔隙流体经历减压和冷却，如果初始温度小于400℃，随流体向上在任一地温梯度下石英溶解度都降低。意味着流体将变得过饱和，在运移通道上沉淀形成石英脉。但在次火山地温梯度下情况变得复杂，>400℃，随温度下降石英溶解度不是降低而是升高，因冷却引起的过饱和只在<400℃才能发生。次火山环境中许多石英脉的形成温度都在400℃之下。考虑图中石英溶解度与温度的关系，反应：

SiO2(s)=SiO2(aq)

(3.79)

石英任意温度下纯石英活度为1，平衡常数为水溶二氧化硅活度。稀溶液中，水溶二氧化硅活度等于其浓度，表示为测量的石英溶解度，logK＝logaSiO2(aq)logmSiO2(aq)。据方程(3.74)，石英溶解度对温度的依存关系为：

(3.80)

压力>1kbar且恒定时，石英溶解度随温度增加而增大，低温下为吸热反应(H0为正)。压力<1kbar，溶解度最大值对应于

H0＝0的温压条件，(3.80)为：

(3.81)在比最大溶解度更高的温度和低压下，作为温度函数的logK曲线呈负斜率，推断石英溶解度为放热反应，这被下图由方程(3.79)所计算的

H0值的变化所证实。3kbar和0.5kbar下石英溶解度反应的焓变.100--300℃反应热焓稳定，且与压力变化无关。高温、低压(0.5kbar)下，热焓随温度升高迅速降低(Krauskopf&Bird,1995)。作为温度倒数乘1000的函数，石英溶解度平衡常数对数的变化。符号代表实验测试结果.直线是实验数据的线性拟合：logK=-1.346(1000T-1)+0.491(Krauskopf&Bird,1995)图示了方程(3.79)在70-250℃温度范围内石英溶解度实验数据，溶解度大小作为对数绘出，温度是绝对温度的倒数乘以1000。据方程(3.75)：

(3.82)

为一直线方程，具有y＝mx+b的形式。y对应于独立变量(logKT)，m是直线斜率(-Hr0/2.303R)，x代表独立变量1/T，b在数值上等于括弧中的项。图中实验数据在有限的温度间隔中清楚地拟合了这一结果(与图对比)考虑SiO2溶解度与压力的关系。假设反应体积改变不因压力改变而改变(为常数)，SiO2溶解反应为：

SiO2(s)＋2H2O=H4SiO4(aq)(3.83)为计算平衡常数受压力的影响需获得固相和液相SiO2偏摩尔体积.SiO2在水溶液中的水解:

SiO2(s)=SiO2(aq)(3.79)

SiO2(aq)＋2H2O=H4SiO4(aq)(3.84)SiO2有几种多形体，α石英，β石英，方石英，玉髓和隐晶质SiO2.。这里只考虑α石英-298K,1bar下最普通最稳定的SiO2矿物。据Walther和Helgeson(1977)：V0SiO2(-石英)＝22.688cm3/mol,V0SiO2(aq)＝13.6cm3/mol

Vr=13.6-22.688=-9.088

代入式(3.78)得：

或(3.85)石英溶解度与压力相关图.计算的曲线假定

Vr独立于温度25℃,100℃和300℃α石英溶解度与压力/温度关系石英摩尔体积不是压力和温度函数的假设，在低压和100℃附近的所有压力下都比较吻合。但在低温(25℃)和高温(300℃)下，随压力增大，摩尔体积稳定的假设不再有效。(NordstromandMunoz,1994,GeochemicalThermodynamics)(3.85)表明压力增大,α石英溶解度增大石英在水溶液中溶解度的变化(a)压力、温度和溶解度关系(b)pH值、温度与和溶解度关系(Robb,2005)石英脉是地壳中SiO2从渗透在裂隙中热液沉淀的产物.T,P增加,水变为更强溶剂。

900℃,7kbar,石英在水中溶解度增大到约8wt.%.溶于水后,二氧化硅主要呈H2SiO4.是热液的特征组成,可以解释石英脉的形成(Robb,2005).例2.温度对平衡常数的影响-以方解石溶解为例CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32+(aq)

物种CP0(Jmol-1K-1)S0(Jmol-1K-1)△Hf0(kJmol-1)△Gf0(kJmol-1)方解石83.4791.71-1207.37-1128.842Ca2+(aq)-27.61-53.10-542.83-553.54CO32+(aq)-403.30-56.90-677.14-527.90计算25℃,10Pa时△Hr0和Sr0△Hr0

＝[-542.83＋(-667.14)]－(-1207.37)＝-12.60kJmol-1Sr0＝[-53.10＋(-56.90)]－(91.71)＝-201.71Jmol-1

代入(3.73)式:图作为温度函数的方解石的溶解度(0-100℃)在logK-1/T图上为一直线，即

Cp=0的曲线。与另外两条曲线对比，方解石溶度积与温度的关系要复杂的多。

Cp=0假设误差过大。方解石溶度积与温度的关系比较复杂.

Cp=0假设误差过大。设

Cp=a(常数)计算如下：先求

Cp,r

Cp,r=[-27.61+(-403.3)]-83.47)=-514.4Jmol-1K-1将

Cp,r,△Hr0,Sr0代入式3.66：整理得：(3.86)

(3.87)

图作为温度函数的方解石的溶解度(0-100℃)△Cp＝a

的曲线与Plummeretal(1982)等实测方解石溶解度曲线接近，表明在有固相和溶解相同时存在的体系中，计算溶度积常数必须考虑热容。据实验曲线的拟合方程，方解石溶解反应△Cp,r也不是常数，而是T的函数：△Cp＝a＋bT3.4.3多相体系热力学-地球化学相律热力学相律表述了平衡状态和平衡过程中,体系相数与热力学组分数的关系.相:体系中性质和成分相同,可以用同样相状态方程描述的部分物质.组分:构成平衡体系中各相所需之独立物质的最小数目,也称独立组分.自由度:为确定体系所需之独立可变强度变量的最大数目.1.吉布斯相律：体系处于平衡态时，相数(Φ)、独立组分数(K)和自由度数(F)之间存在严格关系：

F＝K－Φ＋2一元体系

C＝1,F＝3－φ,体系中至少有一相，最大自由度2，最大相数3。对应二维空间T,P图解。φ＝1，F＝2，系统处在平面一个区域(区)(液,气或固单相区)上，双变系统，双变面。φ＝2，F＝1，系统处在平面一条线(两相线)上，T，p只能有一个变化，单变系统。单变线。φ＝3，F＝0，为平面上的一个点(三相点)，自由度0，无变系统，不变点。Let’sstipulatetheconditionsunderwhichcristobalite,tridymiteandhigh-quartzcoexiststablely.Thereisonlyonepointonthediagram(C)wherethisispossible.Todefinethispointwemustspecifybothtemperature(1200ºC)andpressure(2kbars).SubstitutingIntheGibb’sequation(f=c+2-p);c=1sincewearedealingwithasinglecomponentsystem;andp=3sincewehavethreephases.Solvingforfget,1+2-3or0.PointCis,therefore,aninvariantpoint(f=0)andanyvariationintemperatureorpressurewouldeliminateoneofthephases.AtBweseethatbothhigh-quartzandtridymitecoexist,buttemperatureandpressurearenotuniquelydefinedalongtheboundarybetweenthetwophases.ThereareavarietyofconditionsalonglineC-B-Datwhichthetwocancoexist.Todefinethesystemwemustspecifyeithertemperatureorpressure,thisfixestheothervariable.Forexample,atT=1000ºC,thepressuremustequal0.9kb.Thereisoneindependentandonedependentvariable.Thelinesseparatingstabilityfieldsareunivariant

lines.WecanillustratethisbylookingatthePhaseRule.Inthiscase,f=1+2-2,sincethenumberofphasesisnowtwoandf=1(univariant).PointA,withinthehigh-quartzfieldliesinadivariant

regionbecausehigh-quartzcanexistatavarietyoftemperatureandpressureconditions.FromthePhaseRule:f=1+2-1andhencef=2(divariant).二元体系

C＝2，F＝4－φ,体系中至少有一相.二元系最大自由度3,最大相数4.对应三维空间T、P、X图解φ＝1,F＝3,对应三维空间上的一个区域φ＝2,F＝2,对应三维空间上的一个曲面-双变面φ＝3,F＝1,对应三维空间上的一个线-单变线φ＝4,F＝0,对应三维空间上的一个点-不变点

Principalfluidphaserelationsintwo-componentsystems.Dependingonthecontinuityofcriticalandsolubilitycurve,twotypesofsystemscanbedistinguished:SystemswithcontinuouscriticalandsolubilitycurvesovertheentireP-T-xspace(a,b)andsystemswithdiscontinuouscriticalandsolubilitycurvesresultingintwocriticalendpoints,atwhichcriticalandsolubilitycurveterminate(c,d).Thefi

rsttypeofsystemsistypicalforhighlysolublecomponentslikeH2O-NaClwhereasthesecondtypeistypicalforonlysparingly(有限)solublecomponentslikeH2O-silicates;(a)redrawn

andmodifi

edfromSkippen(1988)(Liebscher

andHeinrich,2007)FIG.4-2.Vapor-saturatedphaserelationsintheNaCl-H2Osystem.

I

=

ice;L

=liquid;HH=hydrohalite;H=halite;P=

peritectic(包晶反应点)(0.1°C,26.3wt.%NaCl);E=eutectic(-21.2°C,23.2wt.%NaCl).Thehalitesolubilitycurveextends

fromtheperitectictothe

NaCltriplepoint(801°C).Principalfluidphaserelationsintwo-componentsystems.Dependingonthecontinuityofcriticalandsolubilitycurve,twotypesofsystemscanbedistinguished:SystemswithcontinuouscriticalandsolubilitycurvesovertheentireP-T-xspace(a,b)andsystemswithdiscontinuouscriticalandsolubilitycurvesresultingintwocriticalendpoints,atwhichcriticalandsolubilitycurveterminate(c,d).Thefi

rsttypeofsystemsistypicalforhighlysolublecomponentslikeH2O-NaClwhereasthesecondtypeistypicalforonlysparingly(有限)solublecomponentslikeH2O-silicates;(a)redrawn

andmodifi

edfromSkippen(1988).PrincipalphaserelationsintheternarysystemH2O-CO2-NaClatdifferentcrustalP-Tconditions:a)andb)atpressurebelowthecriticalcurveofthesub-systemH2O-NaCl;a)attemperaturebelowandb)attemperatureabovethemeltingcurveofhalite.Superimposedareschematicfi

eldsoffluidcompositionforbasinal,oceanic,metamorphic,andmagmaticfluidsasgivenbyKesler(2005);ternariesredrawnandmodifiedfromW.Heinrich(2007).三元体系

c)andd)atpressureabovethecriticalcurveofthesub-systemH2O-NaCl;c)attemperaturebelowandd)attemperatureabovethemeltingcurveofhalite.Superimposedareschematicfi

eldsoffluidcompositionforbasinal,oceanic,metamorphic,andmagmaticfluidsasgivenbyKesler(2005);ternariesredrawnandmodifiedfromW.Heinrich(2007).g-三水铝石；by-三羟铝石；d-硬水铝石；bo-软水铝石；a-红柱石；k-蓝晶石；s-夕线石；p-叶腊石；ka-高岭石；ha-多水高岭石(埃洛石)；di-地开石；na-珍珠石；地球化学家把“矿物共生”理解为在平衡体系中同时形成的矿物组合。因此“共生矿物”有平衡共存相意义，以区别于更广泛意义上的“矿物组合”。2.

戈尔德斯密特矿物学相律自然条件下，矿物常形成一定的温度、压力变化范围，并在此范围内保持稳定：

F≥2Φ≤K(3.88)平衡共存矿物相数不超过组分数--戈尔德斯密特矿物学相律。挪威奥斯陆地区高温(辉石)角岩相由下列矿物组成：红柱石、堇青石、紫苏辉石、透辉石、斜长石、钙铝榴石、硅灰石、石英、正长石和黑云母。可用SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、CaO、Na2O、K2O和H2O十种主要氧化物表示。岩石中组分之间发生类质同象置换－Ti与Si，Na与Ca(长石)，Fe3＋与Al3+(堇青石)，Mg与Fe2+。只存在六种独立组分：(Si,Ti)O2、K2O、(Ca,Na)2O、(Al,Fe)2O3、(Mg,Fe)O和H2O据相律，平衡共存矿物数不可能超过6种。奥斯陆地区各种高温角岩由2-6种主要矿物组成，与相律预测一致。角岩中Na2O出现在斜长石中；SiO2过剩，石英普遍存在；K2O含量较高，正长石出现在每个矿物组合中。其它矿物的各种组合简化为三组分系，用ACF图表示((Al,Fe)2O3-CaO-(Fe,Mg)O)准确选定独立组分和正确判断平衡态是否达到，是成功应用戈尔德斯密特矿物学相律的两个重要前提。适用于区域变质作用过程的热力学平衡分析。辉石角岩相的ACF图解(SiO2过剩)3.柯尔仁斯基相律柯尔仁斯基(Д．С．Коржинскии,1949)提出组分差异活动性原则，将组分分为惰性组分和活性组分。惰性组分：以岩石中质量为平衡因素的组分，在体系中它们的质量基本不变，体系对于它们是封闭的。活性组分：以溶液中化学位或浓度为平衡因素的组分，过程进行时，它们可以在体系与环境之间进行交换，体系对于它们是开放的。对于含活性组分的体系，只将温度、压力作为外界条件还不够，还应包括活性组分化学位(μ)或浓度(a)。以Kи和Kп分别表示惰性(Kи)和活性组分(Kп)数目，有：

K＝Kи＋Kп

F≥Kп＋2Φ＝K＋2－F＝(Kи＋Kп)＋2－F

＝Kи＋Kп＋2－(Kп＋2)

Φ≤Kи(3.89)柯尔仁斯基相律--在一定T、P及活性组分化学位μ条件下，相互平衡共存的矿物相数不超过惰性组分数相律表明，平衡共存的矿物数只决定于惰性组分数而与活性组分无关。可以将具有活性组分的开放系统当作只有惰性组分的封闭系统来处理，大大简化了复杂自然产物的共生分析。应用柯尔仁斯基相律时必须解决两个问题：①确定组分相对活动性，区分活性组分与惰性组分究竟选择哪种元素惰性(守恒)，可以用isocon、Gresen和MacLeanandKranidiotis等方法确定。②判断共生矿物之间是否处于平衡状态

以形成于白云岩和伟晶岩接触带上的接触交代金云母矿床为例说明柯尔仁斯基相律工作的步骤：(1)划分成矿阶段.(2)区分活性组分与惰性组分.按照活动性递减次序排列：H2O、CO2、SO2、Cl、K2O、Na2O、F、CaO、O2、Fe、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2.其中SiO2、Al2O3、MgO、TiO2(及少量P2O5和ZrO2)为惰性组分，其余为活性组分(3)确定有效惰性组分.将惰性组分分为：过剩组分、特殊组分(如P2O5和ZrO2等形成副矿物)、混入组分(类质同象)和有效组分四类(4)计算各种矿物中有效组分分子数(或原子数)比率--确定矿物中三种有效组分分子比率SiO2:1/2Al2O3:(Mg,Fe)O或原子数比率Si:Al:(Mg,Fe)，将矿物投影在图上(5)根据平衡关系，在图上相应矿物点间作联线，将整个成分－共生三角形划分为若干个小三角形，每个都表示一种三矿物共生组合。适用于交代变质作用过程的热力学平衡研究某接触交代型金云母矿床的矿物成分—共生图解3.4.4相图编制方法及地球化学意义通过热力学计算可以编制各种相平衡或相平衡关系图解。从图解中可以看到矿物及其组合在不同热力学环境中的稳定场。结合自然界中出现的矿物和矿物组合及其相互间关系，应用这种图解可以估计成矿和成岩作用发生的物理化学条件。相平衡计算和相图的编制是热力学研究矿物相平衡关系的重要手段，常用的计算方法有三种：1.平衡常数法：用单变反应平衡常数计算平衡线的热力学条件与在相图中的位置；2.化学位相等法：当两个或多个相共存达到平衡时，任何组分在各相中的化学位应该都相等，由此计算相平衡条件及其与相的关系。适用于有固溶体矿物存在的体系；3.自由能最小原理法：体系处于平衡态时，体系的自由能最小，据此可以确定体系中稳定的相、各相组成及各相的相对量。适用于多组分多相的复杂体系。当体系所有相反应达到平衡时，体系自由能一定最小，同一组分在各相的化学位也一定相等。上述方法的原理是一致的。当阅读有关热液矿床成因文献时，随处可见活度-活度和LogfO2-pH等图解。这种图解在通过图示阐述相关系、溶液物种、矿物溶解度以及流体演化方面非常有用。然而，很少有出版物能够完全充分地阐明这种图解的构筑方法。Wood(Idaho大学地质系教授)通过对热力学数据(矿物生成吉布斯自由能和平衡常数)，有步骤地阐述了构筑活度－活度和LogfO2-pH图解的方法以及可能出现的错误。活度－活度图解活度－活度图解由一个体系中一组分或物种对另一组分或物种的活度组成。图解由一系列交切一个或多个等压－等温不变点(invariant)的等压－等温单变(univariant)反应边界构成。反应边界将活度－活度空间分隔为等压－等温双变域(divariantphasefields)。图解坐标轴表示与体系相稳定的各种水溶物种(aqueousspecies)活度或活度比值的对数值。反应边界为直线。活度－活度图对围岩蚀变可视化研究非常有用。

Wood(1998)使用单个反应边界作为实例讨论构筑活度－活度图解涉及到的一些基本原理，然后使用两个有用的实例阐述完整活度－活度图解的构筑方法。1.钠长石－高岭石蚀变反应

构筑Na-Al-Si-O-H体系相关系活度-活度相图。为绘制钠长石/高岭石间的反应边界，首先写出含高岭石和钠长石的化学反应，反应式一侧为钠长石，另一侧为高岭石，须用水溶物种或其它物种进行平衡。坐标轴为平衡反应中水溶物种活度的对数。钠长石/高岭石边界的化学反应：

NaAlSi3O8＋H＋＋Al(OH)30＝Al2Si2O5(OH)4＋Na+＋H4SiO40

钠长石

高岭石(1)式中Na,K,Si和Al作为主要的溶解水溶物种，即Na+,K+,H4SiO40和Al(OH)30。任何反应都必须使相应元素原子数和电荷数相平衡。利用H+和H2O(l)来平衡反应方程，因为水中总是存在这些物种。从化学计量上看方程(1)作为构筑活度-活度图解的反应边界不是唯一的，等价平衡反应为：NaAlSi3O8＋3H＋＋16H2O(l)＝Al2Si2O5(OH)4＋Al(OH)30＋3Na+＋7H4SiO40(2)反应(2)与(1)化学计量不同，即反应物和生成物化学计量系数不同。还有其它可能反应：NaAlSi3O8＋H＋＋19Al(OH)30＋17H4SiO40＝10Al2Si2O5(OH)4＋Na+＋43H2O(l)(3)该反应的化学计量系数与前述方程又不相同。对于钠长石转变为高岭石的化学反应，可能存在无限多的类似反应式，可能造成在活度-活度空间反应边界斜率的模棱两可的歧义。

为写出一个具有热力学意义的反应式(有唯一的化学计量系数)，必须在反应式加入化学计量约束。另一个问题是反应式中变量太多，如Na+,H+,Al(OH)30和H4SiO40等的活度，很难在一个二维图解上同时表示，因此也需要其它约束条件。经常使用的约束条件就是假定在热液蚀变过程中Al是不活动的，即Al在固相中是守恒的，意味着溶液中溶解Al的总活度远小于任何其它溶解物种的总活度。上述反应没有一个Al是守恒的，因为每个反应的反应物或生成物都出现含Al的水溶物种。下述反应Al作为守恒组分出现：NaAlSi3O8＋2H＋＋9H2O(l)＝10Al2Si2O5(OH)4＋2Na+＋4H4SiO