物理化学（第四版）课件：单组分系统

§5-2单组分系统相图一、单组分系统的两相平衡1、克拉佩龙方程式状态1：

=

状态2：pT(T+dT，p+dp)21即整理得对于可逆相变化：，代入上式：亦即：称为克拉佩龙方程式。**克拉佩龙方程适用于纯物质的任意两相平衡。它描述了纯物质的相变温度与相变压力之间的关系。表明纯物质的相变压力随相变温度的变化取决于相变焓和相变体积。（1）若

V

与H同号，则T

，p

；（2）若V

与H

异号，则T,p

；如273K的冰-水平衡。固体冰变为水时体积收缩，

H>0，而V<0，则dp/dT<0，即冰-水平衡的压力随温度升高而降低。2、克劳修斯-克拉佩龙方程式*对于液-气平衡，固-气平衡，克拉佩龙方程加入近似条件可以简化；*克劳修斯假定：

V=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)，而且视蒸气为理想气体，TVm=RT2/p,代入上式，得：得:或:微分式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式的微分式,表明温度对饱和蒸气压的影响,也表示蒸气压对液体沸点的影响.为了积分:令

vapHm

为常量，积分，得为不定积分式直线斜率：-

Hm/R1/Tlnp**讨论：用于纯物质液气或固气的两相平衡.定积分定积分式例已知水在100℃时的饱和蒸气压为101.325kPa,市售民用高压锅内的压力可为233kPa,问此时水的沸点为几度?已知水的摩尔蒸发焓为40.6kJ

mol-1。解：应用克-克方程定积分式解得T1=398.4K定积分式不定积分式微分式式中，A,B,C,D均为常数。此式使用的温度范围较广，但缺点是其中包含的常数项较多。则得：若把

vapHm看成是温度的函数，vapHm=a+bT+cT2，代入微分式此式称为Antoine(安脱宁)公式，A,B,C均为常数。此式使用的温度范围较广。另外：关于摩尔蒸发焓

vapHm，有一个近似规则称为Trouton(楚顿)规则,

Tb是正常沸点（指大气压力101.325kPa下液体的沸点）。外压对液体蒸气压的影响外压液体气体蒸气压T

pe

Gm,l=Gm,g

T

pg

T

pe+dpe

Gl+dGl=Gg+dGg

T

pg+dpg

因为Gm,l=Gm,g，所以dGl=dGg

。已知，在等温下，dG=Vdp得Vldpe=Vgdpg视蒸气为理想气体，Vm(g)=RT/pg,代入式Vldpe=Vgdpg中得dlnpg=[Vm(l)/RT]dpe

Vm(l)可看作不受压力影响，与压力无关，积分得，pg*是没有其他气体时液体的饱和蒸气压，pg为有其他气体pe时液体的饱和蒸气压，若外压增加，(pe–pg*)>0，pg>pg*，说明液体的蒸气压随外压增加而增大。二、单组分系统相图水的p-t图表5-1 H2O的相平衡数据由水的相平衡数据用p-t图表示如图5-1T/KP/105Pa气—液平衡线。。。。利用实验数据绘图曲线右侧气态左侧液态利用气-液平衡数据。读图要点：①固、液、气都是单相区

=1,f=2，在相区内，同时改变温度和压力不会引起相数的变化；②OA、OB和OC线是两个相区的交界线，呈两相平衡，

=2,f=1，温度和压力中只有一个是可以独立变化的。这三条线的斜率用克拉佩龙方程计算：dp/dT=

H/T

Vt/℃OBC0.6110.01固气液A'P/103Pa374.222120图5-1 H2O的p-t图100101.325A纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01℃三相点(a)在密闭容器中空气和水蒸气P=101.325kPa冰被空气饱和的水t=0℃冰点(b)在敞口容器中

H2O的三相点“水”的冰点③纯水的三相点及“水”的冰点稀溶液ΔTf=0.0023℃;压力增加ΔTf=0.0075℃.读图要点：①读懂点、线、区的含义；②三相点个数；③最多平衡相数。Et/℃80120160p/105Pa10210010-210-410-6104单斜硫气态硫正交硫液态硫BC图5-2 硫的相图硫的p-T图硫有2个固态：正交硫和单斜硫3个三相点：BCEC31.17.38超临界流体CO2的p-T图超临界流体的性质和应用超临界流体兼具液体和气体的优点:(1)体积质量高；(2)对物质的溶解性能好；(3)对可溶物的传质效率远高于液体;(4)易降压分离。

超临界流体(CO2)萃取分离技术:广泛用于从天然产物中萃取有机物（如香料、中药的有效成分、天然染料等）补充题第（1）小题：已知液体苯(A)的常压沸点分别为353K,298K时pA*=12.0kPa,(1)计算A的沸点升高常数Kb(A);解：应用克-克方程定积分式解得：

vapHm=33924Jmol-1代入求Kb(A)。例题右图是水的相图。(1)oa是———平衡曲线；ob是———平衡曲线；oc是______平衡曲线；(2)o点称为________点；oa线中止于a点，