物理化学（第四版）课件：A和G函数增量的计算

1§2-8ΔA

、ΔG的计算G和A是状态函数，在指定的始终状态之间ΔA、ΔG有定值。对于不可逆过程和难于计算的过程，要设计始终态相同的可逆过程计算ΔA、ΔG值。2一、理想气体等温过程ΔA、ΔG的计算因等温过程，ΔU=0,所以ΔA=-TΔS，又因为由定义式A=U-TS,得ΔA＝ΔU-TΔS∆S=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)所以=W体3ΔG＝ΔH-TΔS按照理想气体等温过程,ΔH=0,ΔG＝-TΔS,可以得到所以，对理想气体等温p,V变化4对1mol理想气体等温过程，p

p,Gm=?

Gm=RTln(p/p

)所以，+RTln(p/p

)

为标准状态下的吉布斯函数，在温度一定时为一常数。5二、实际气体、液、固体等温过程

A和ΔG计算

W

=0，则dAT＝

W体积功=-pdV，dA=

W=

W

+

W体积功即dA=-pdV由前积分，得因此，只要有实际气体的状态方程，即可计算其

A。(理想气体等温过程也适用)。6G=H-TSdG=dA+d(pV)=dA+pdV+Vdp等温且

W=0，dA=-pdV，代入上式，得

dG=Vdp。=U+pV-TS=A+pV积分，得

dA＝-pdVdG＝Vdp因此，只要有实际气体的状态方程，即可计算其

G。(理想气体等温过程也适用)。7实际液、固体等温过程pV变化时

A和ΔG计算因为dA＝-pdV=

W

dG＝Vdp

pV变化时积分求算。8

1.00

mol理想气体在300

K、1010

kPa等温可逆膨胀到101

kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。解：因是理想气体等温过程，故有：ΔU=0，ΔH=0，Q=-W=

pdV=(nRT/V)dV=nRTln(V2/V1)

=nRTln(p1/p2)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×300

K×ln(1010/101)=5.74

kJ

W=-5.74

kJ典型例题一全家福9ΔG=ΔA=

-T

S=-nRTln(p1/p2)=

-1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×300

K×ln(1010/101)=-5.74

kJΔS=Qr/T=nRln(p1/p2)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×ln(1010/101)

=19.2

J

K-110

1.00

mol理想气体在300

K、1010

kPa向真空自由膨胀到101

kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。解：因是理想气体向真空自由膨胀过程，故有：ΔU=0，ΔH=0，Q=0，W=0ΔS=Qr/T=nRln(p1/p2)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×ln(1010/101)

=19.2

J

K-1ΔG=ΔA=nRTln(p2/p1)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×300

K×ln(101/1010)

=-5.74

kJ11三、相变化过程ΔA和ΔG的计算1、等温等压下可逆相变化过程ΔA和ΔG计算等温等压下可逆相变化有ΔH=TΔS，则ΔG=ΔH-

TΔS=0要利用ΔA=ΔU–TΔS，求ΔA121.00

mol水在373

K,

101325

Pa下气化为同温同压的水蒸气,

水蒸气可视为理想气体,求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。(水的气化焓为40.6

kJ

mol-1)

解:是等温等压的可逆相变化过程，故有ΔG=0,

W=-pVg=-nRT=-1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×373

K=

-3.10

kJ典型例题二13ΔU=Q+W=(40.6-3.1)

kJ=37.5kJΔS=Qr/T=40.6kJ/373

K=109J

K-1ΔAT,V=W=

-3.10

kJQ=ΔH=nΔvapHm=1.00

mol×40.6

kJ

mol-1

=40.6kJ14等温等压下凝聚相变为蒸气相，且气相可视为理想气体:ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-

pΔV=ΔH-

nRT，ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔH-

nRT-

TΔS=

-

nRT

ΔG=ΔH-

TΔS=0ΔA=

-nRT等温等压下可逆相变化过程15

在373

K,

101325

Pa有1.00

mol水，假定水在环境压力为0的条件下气化为同温同压的水蒸气,

水蒸气可视为理想气体,求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。(水的气化焓为40.6

kJ

mol-1)，并说明这一过程是自发的。解：这时ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS与上面相同，因为它们是状态函数。但Q和W与上面不同。因为是真空蒸发，外压为0，所以W=0，Q=ΔU

=37.5kJ。16环境温度T=373K，Q环境=-Q系统=-37.5kJΔS环境=-37.5kJ/373K=-100.5J

K-1因外压=0，终态p=101325Pa,不属于等温等容或等温等压过程，不能用亥姆赫兹函数判据或吉布斯函数判据。

所以ΔS隔离=109J

K-1-100.5J

K-1=8.5J

K-1据熵判据，向真空蒸发为自发过程。是否自发的证明：（1）用熵函数判据：ΔS系统=109.0J·K-117（2）用亥姆赫兹函数判据:

ΔA

=-3.1

kJ,W=0,ΔA

<W,因此这一过程是不可逆过程。（3）用吉布斯函数判据：当用吉布斯函数判据时，会发现该过程不符合等压的条件。这是因为真空蒸发尽管环境压力不变，即psu=0，但是p1=p2=101325Pa，因此p1=p2

psu，所以真空蒸发过程不能用吉布斯函数判据来判断是否可逆。有争议的内容182、等温等压不可逆相变化过程ΔG

的计算需要设计可逆途径进行计算不可逆相变

B(,T1,p1)

B(,Teq,peq)

B(,T1,p1)B(,Teq,peq)

G=?可逆相变

G2

G1

G3则

G＝

G１＋

G２＋

G３19

计算1.00

mol水,

在298

K、101.325kPa变化为水蒸气，该过程的ΔG？判断该过程能否自发进行?已知水在298

K时的蒸气压为3168

Pa。H2O,l,298K,101kPaH2O,g,298K,101kPaΔGH2O,g,298K,3168PaH2O,l,298K,3168PaΔG1≈0ΔG2=0ΔG3=nRTln(p2/p1)典型例题三20ΔG=ΔG1

+ΔG2+ΔG3≈ΔG3=nRTln(p2/p1)

=1.00mol×8.3145J

mol-1

K-1×298K×ln(101/3.168)=8.55kJΔG>0，过程不能自发进行。

21

求1.00mol过冷水在101325Pa及263K时凝固过程的△G。已知263K时冰和水的液固平衡压力为115.0MPa。不可逆相变

G=?H2O（l,263K,101325Pa）H2O（s,263K,101325Pa)

G1

G3可逆相变

G2H2O（l,263K,115.0MPa）H2O（s,263K,115.0MPa）等温可逆等温可逆

G＝

G１＋

G２＋

G３22

求1.00mol过冷水在101325Pa及263K时凝固过程的△G。已知263K时冰和水的饱和蒸汽压分别为259.9Pa和285.8Pa。其他已知条件：

G＝

G１＋

G２＋

G３＋

G4＋

G5不可逆相变

G=?H2O（l,263K,101325Pa）H2O（s,263K,101325Pa)

G1

G5可逆相变H2O（l,263K,285.8Pa）H2O（s,263K,259.9Pa）等温可逆等温可逆等温可逆压缩

G3H2O（g,263K,285.8Pa）H2O（g,263K,259.9Pa）

G2

G4可逆相变=Vl(pl-p)=0=nRTln(ps/pl)=0=Vs(p-ps)23不可逆相变

G=?H2O（l,263K,101325Pa）H2O（s,263K,101325Pa)

G1

G5可逆相变H2O（l,263K,285.8Pa）H2O（s,263K,259.9Pa）等温可逆等温可逆等温可逆压缩

G3H2O（g,263K,285.8Pa）H2O（g,263K,259.9Pa）

G2

G4可逆相变=Vl(pl-p)=0=nRTln(ps/pl)=0=Vs(p-ps)24问题②H2O（l,100℃,101.325kPa)H2O（g,100℃,101.325kPa)ΔvapGm=?H2O（l，25℃，101.325kPa)③H2O（g，25℃，101.325kPa)ΔG＜0?；＞0?；＝0?ΔG①

Gm(H2O,l,10