元素结合规律与赋存状态5

第2章元素结合规律与赋存状态2.6元素的赋存状态及其研究方法也称存在形式、结合方式、相态、迁移形式等。指元素在其迁移历史某个阶段所处的物理化学状态及与共生元素的结合性质。赋存状态包括元素所处物态、化合物种类和形式、键型、价态、在晶体构造中的配位位置等物理化学特征。赋存状态是化学反应产物，是体系各种条件的函数。研究赋存状态对于追踪元素迁移历史、探索地球化学作用条件有重要意义。根据热力学亚稳态原理，观测到的元素在固相的存在状态大多能反映形成时的环境条件。以铅为例说明在各种地质作用产物中元素存在形式的变化。岩浆熔体中主要以简单阳离子Pb2+形式，部分呈PbS分子形式存在。岩浆岩中约80％以上以类质同象置换K的形式赋存于长石中，长石含Pb达30-100ppm，少量(<20%)以微细颗粒PbS分散于岩石中。热液活动中形成Cl－、F－、HS－的络离子形式迁移：PbCl+、PbCl42－、Pb(HS)2、[Pb(HS)3]－等。热液活动产物以方铅矿和铅硫盐类矿物沉淀。部分以类质同象形式赋存于闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿等矿物晶格中。地表风化中岩石和矿物中Pb可呈真溶液、胶体溶液和有机络合物迁移，形成以白铅矿(PbCO3)为主的次生铅矿物；土壤和粘土有吸附态Pb，Pb可呈碎屑、胶体或真溶液形式带入海水，海水含极微量Pb，还原体中形成富PbS沉积层。深循环溶液浸滤岩石中Pb，以络合物形式在热液中迁移，并在富S体系中沉淀。有时元素在一种地质体中可呈多种赋存状态，它们之间常有一定联系，处于某种平衡。如花岗岩中类质同象态Pb与微细分散状Pb之间处于某种平衡，受岩浆中fS2控制。一定条件下可以进行定量计算。在一些复杂地质体系中一个元素的多种存在形式可能受多次作用叠加或多种因素影响，如矿床围岩蚀变可以观察到几次叠加形成的Pb，土壤中的Pb也是多种赋存状态共存。若元素结合形式不同，将具有不同化学活动性。例如，不论常量还是微量元素，存在于矿物晶格中，相对比较稳定，基本不受外界环境和化学条件影响，不会因环境酸碱度改变而从矿物中析出。如果元素只是以被粘土矿物吸附形式存在，当环境变为酸性时，H+将和重金属离子争夺粘土矿物表面的可交换位置，结果使被吸附的粘土矿物表面部分重金属离子被释放出来；H+离子浓度愈大，释放出的重金属离子就愈多。环境极为酸性时，粘土矿物吸附的重金属离子几乎全部被释放，进入环境或流体中。同种元素不同存在形式呈现不同地球化学行为钼有五种价态，形成多种化合物，有复杂地球化学行为。华南红壤、砖红壤分布区和东北森林区，土壤总钼含量很高,>3×10-6，高达10×10-6，远高于世界土壤含量。高钼含量非但没有损害该区植物，还呈现某种程度供钼不足，需施钼肥。这可能与华南土壤偏酸性、富铁铝氧化物及粘土束缚了能被植物吸收的高价钼(MoO4)2-的活动。东北酸性富腐植质环境使钼发生复杂聚合反应，形成难被植物根系吸收的化合物，如[H3Mo12O21]3-等聚多酸。石灰能提高土壤碱性，有利于形成(MoO4)2-离子并从土壤吸附体中被释放参与到土壤-植物循环中去。因此施用石灰，在不额外施钼肥下可解除植物缺钼症状。一定的地质产物和物理化学条件造成元素特定的结合状态。因此元素的赋存状态不仅具有地质成因意义，而且具有重要的实践意义。可以从多种角度和不同层次上划分元素的赋存状态。地球化学中常见实验方法可以测定的赋存形式如下：2.6.1地壳中元素主要的赋存形式1.独立矿物

形成能够进行肉眼或显微镜下进行矿物学研究的颗粒(粒径>0.001mm)，且可用机械或物理方法分离出单矿物样品来。石英库里南1号-520克拉。是1905年发现于南非普列米尔矿山重3106.75克拉(621.2克)(还有96颗小钻石)方铅矿形成独立矿物的地球化学意义在于出现了宏观上独立的相(形成元素的独立晶格)，即元素在体系中达到了一定的浓度，并有较充分时间聚集成颗粒.独立矿物属于集中状态，形成独立矿物与元素的丰度有关。常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素及稀有元素只有总量的极少部分形成独立矿物，绝大部分处于分散状态。2.类质同象形式

也称结构混入物。由于参加主元素矿物的晶格，用机械或化学方法不能使二者分离，欲使其分离只有破坏原晶格。因此独立矿物和类质同象都属于较牢固的结合形式。根据热力学计算，一定条件下微量组分进入常量元素的矿物晶格，其晶出体系在能量上更为有利。因此，在一定浓度范围内微量成分首先形成类质同象固溶体，在浓度和性质差异超过一定限度时才形成独立矿物。斜方晶系，晶体呈厚板状、粒状或短柱状，解理{010}，{100}不完全。黄绿色-绿色，薄片下无色，正高突起-正极高突起，一般见不到解理，常见不规则的裂纹。干涉色II级-III级，平行消光。橄榄石：(Mg,Fe)2[SiO4]-典型的类质同象系列固溶体的晶格常数随化合物成分的改变发生线性变化。橄榄石晶格常数的变化可以图和下式表示：橄榄石晶格常数与固溶体成分的关系-类质同象c＝0.579＋0.1xc为晶胞中c轴长度,单位为nm。x＝w(Fe)完全类质同象(隐蔽型)相当于图2.9(b)，形成均一的近似于理想的固体溶液。有限类质同象作用相当于图2.9(c)，其发育程度受两离子间性质差别、温度条件、相对浓度(溶解度)控制。在给定的自然体系内元素的两种赋存状态(两个平衡共生相)之间的分配，也是环境物理化学条件的函数。具有地球化学意义。

长石族中Or-Ab-An体系有限类质同象A区－完全类质同象区；B区－有限类质同象区-高温下稳定，低温下出溶；C区－不混溶区完全类质同象区有限类质同像区不混溶区类质同象赋存状态总体上属于分散形式：如果主矿物晶格为造岩矿物，则微量元素呈近于克拉克值的分散，如Ge、Ga、Tl、Se、Rb等；如果主矿物晶格是含量不高的造岩矿物(如云母)和付矿物，或某种矿石或脉石矿物，类质同象混入其中的微量元素常形成一定程度富集，有时甚至达到工业利用的程度。如：Au、Ag、Cd、Ge、Re、Ta、Hf等。3.超显微非结构混入物(超显微包体)其成因和性质目前还不十分清楚，但大量精细观察和分析都发现确实存在一种颗粒极细的(<0.001mm)混入物。主要特征是不占据主矿物晶格位置，是独立化合物，但又不形成可以进行矿物学研究的颗粒。成因和性质介于独立矿物和类质同象之间。因其具有独立的化学性质，一般可以使用化学处理的方法进行分离和研究。超微非结构混入物在不同地质产物中可能有不同成因。在岩浆岩、特别是喷出岩中微细分散的金属硫化物及氧化物已被证实，如黄铁矿、闪锌矿、方铅矿钼矿及钛、钒、锰、铀、钍的氧化物。岩浆迅速冷却结晶，由于稠度很大，不能聚集生成大颗粒付矿物，而呈分散状超微细化合物存在。包括呈原子状态存在的Au,Ag,Pb,Bi,Hg等。用稀盐酸处理花岗岩可浸出18-75%Pb,Zn,Mo,U。一些矿物颗粒中非结构联系的分散元素如石英中Fe,Ti等均属此类。沉积岩中共沉淀矿物、土壤中某些微细次生矿物、变质岩中交代残余包体等都属于此类。被称为机械混入物的杂质，特点是颗粒细、含量低，元素性质和主成分元素并无结构和成因上的联系，一部分可能归于超微非结构混入物之列。

精细观测所证实的一些实例：张祖还等对某石英正长岩进行诱发裂变径迹研究表明，铀在岩石中分布很不均匀，在微斜条纹长石中出现不少直径为0.n-nμm的星点状裂变径迹中心，数量随全岩铀含量增高而增多，“可能是一种超显微晶质铀矿晶核或独立的铀氧基团”。Climax斑岩矿床中发现黑金红石中存在含铀黑稀金矿，曾认为铀呈类质同象赋存于黑稀金矿中。用电子探针等查明“铀在黑稀金矿中呈超显微(<1-10μm)晶质铀矿”。属于可观测元素。超显微化合物可能有普遍意义，属于一种活性赋存状态。4.胶体吸附状态

元素以离子或化合物分子形式被胶体颗粒表面、矿物晶面、节理面所吸附。为一种非独立化合物形式。元素以离子态或单独分子存在，又不参加寄主矿物的晶格构造，因此是一种结合较弱的、易于交换和分离的赋存状态(活性赋存形式)。胶团构造胶体粒子的结构：

‖吸附离子‖反离子‖反离子胶核吸附层（固定层）扩散层|胶粒|

胶团通过吸附和结合过程，Fe-oxides对于金属的捕集和再分布具有重要作用haveanimportantroleinthecaptureandredistributionofmetals,especiallythroughtheprocessofadsorptionandincorporation100%500AdsorptionongoethiteMineralFormulaSurfaceAreaMineralFormula

SurfaceArea纤铁矿磁赤铁矿含铁水合物针铁矿OH2+OH0O-SeeBarnett(2000)CohenandWaite(2004)pH345678910111008060400Goethite24hours100hours20%Auadsorbed2hourspH345678910111008060400Fe-richsoilstrans20%Uadsorbed1hourtransControlofsamplegeochemistrymoststronglyinfluencedbyclays,Fe+Mnoxides,organicsComparisonofsoilleachatesovermineralisedandbackgroundsites2.5ppm2.01.51.00.50.0CufrommineralisedsitesCufrombackgroundsitesWatersolubleIonexchangeCarbonatesWeaklyadsorbedStronglyadsorbedOrganicsAmorph.Fe+Mn

oxidesCrystal.Fe+Mn

oxides表生粘土矿物、土壤、有机胶体等，内生成因的岩石矿物晶面、解理面、晶体空缺等都能吸附各种质点.由于吸附过程存在某种饱和限因此导致元素分散.但对某些稀散元素讲，吸附机制可以从极稀释的水溶液中捕集离子达到某种微弱富集。如伊利石从海水中捕集B，局部含B可以高出海水达3×105倍。5.与有机质结合的形式

地壳中广泛发育的生物及各种有机质除集中了亲生物元素如C、H、O、N、S、P、Ca等元素外，还吸收大量金属和非金属构成其次要组分。主要结合状态有：金属有机化合物、金属有机络合物和螯合物如铜乙二胺络离子：[Cu((CH2)2]2+等，以及有机胶体吸附态离子等。以上主要列举了元素处于凝固相体系中的主要存在形式。在固态体系中保留的残余气－液相状态的物质也是重要的。如矿物中的气液包裹体、吸附水、薄膜水以及孔隙溶液水等经常聚集一些可溶性离子及金属元素。测定残余气液相中存在的元素成分和结构状态有助于认识岩石矿物成因和形成条件。地壳流体中元素的主要赋存状态或迁移形式表2图2-16表示了天然水携带的自然颗粒物的大小尺度变化范围，其中元素可以呈分子状态－真溶液，胶体－胶体溶液和悬浮物－悬浊液。图中还表示了病毒、腐殖酸、细菌和藻类的大小尺度。质点粒径与其性质的关系天然水携带的颗粒物质的尺度变化范围(Brownlow,1996)胶体悬浮颗粒分子病毒细菌藻类腐殖酸可以运用包括肉眼观察到的各种化学的和仪器的实验方法查明元素赋存状态。目前还没有通用的作法，需要根据具体元素、取样对象、地质产状及研究目的而定。但作为共同性的步骤，首先弄清研究对象的地质产状背景、基础岩石学和矿物学工作、以及对于元素本身地球化学性质和习性的了解是绝对必要的。2.6.2赋存状态的研究方法表3元素赋存形式的常用研究方法表2.10列出了地球化学和地球化学找矿实际工作中常用的几种实验方法以及它们对于处理不同赋存形式的适用性。1.矿物学观察及X光衍射法的应用除用于研究独立矿物外，类质同象现象也可以通过矿物光学常数的测定进行研究。如闪锌矿的折射率随FeS含量的增加而增大，含FeS为0.2%时，N=2.369；FeS含量为28.2%时，N=2.47。许多类质同象混晶矿物系列都已测出各种物理性质与成分间关系的成套资料，供实际工作中查阅。据栾世伟等研究，小秦岭金矿Au在黄铁矿和闪锌矿中主要以超显微包体形式存在。rAu+=1.37A，与Fe2+、Zn2+半经相差较大，黄铁矿和闪锌矿均为紧密堆积构造不利于Au在其中类质同象进入，因此Au赋存在晶面边缘、矿物间隙、以及晶隙和裂隙中，以直到原子状态的微细分散状态存在。在磁黄铁矿、方铅矿和黄铜矿中，由于矿物晶格较松弛，Pb、Cu离子半经较大，较有利于金的类质同象。金在这些矿物中除呈显微包体外，一部分进入晶格。晶胞参数的测定结果有所显示.含金黄铁矿和闪锌矿a0比不含金者小或相近--超显微包体含金磁黄铁矿、方铅矿和黄铜矿晶胞参数均较不含金者稍大-类质同象。证明金在这些矿物中以两种形式存在：超显微包体和类质同象。两种存在形式都会对晶胞参数产生影响。2.电子探针的应用电子探针是一种大型自动化的微区研究设备，由电子显微镜和X－萤光光谱两种主要部件联合使用。能同时进行图象和矿物成分的测定。探针的探测微区直径为0.001mm，因此分辨率高，有可能在不破坏矿物原始结构的条件下测定微区范围内元素的含量及其空间变化。特别适用于研究元素的赋存状态。主要功能如下：1)研究细小颗粒矿物的成分、结构构造、光性、晶体构造等特征。一般电子探针放大倍数可达十万倍，按微区直径为1-2μm，可以分辨直径为0.001mm的矿物颗粒。对微粒矿物化学成分的测定可以部分代替单矿物分选。2)应用探针扫描法确定切片或视域范围内的精细地球化学剖面。研究元素在各种矿物、矿物的不同世代、环带、以及颗粒内部成分变化。有助于查明成岩、成矿过程中的化学反应、体系平衡的移动。以及元素的行为性质和固结形式等。3)应用电子背散射图象研究元素的空间分布，确定元素在样品中的结合关系，赋存状态。4)研究矿物的化学键性质和离子的价态：化合物的键性和离子的价态反映在电子探针谱线波长的移动及谱峰形状的改变，通过同已知标准样品对比可以定量测定。选择性提取-Selectiveleaches地球化学在勘查隐伏矿床方面的主要应用是土壤样品的选择性提取研究。该术语首先是由土壤科学家提出，即选择特别试剂以溶解特殊的矿物，同时对其它矿物的影响可以忽略。勘查地球化学中，选择性提取用于溶解可能包含高比例元素活动相的矿物，包括源自矿床的物质。成土过程就是将岩石中主要矿物转变为低温下稳定的矿物。3.偏提取法-选择提取法

偏提取法-partialextractions-提取异常分量:也叫物相分析法、选择提取法-selective或分步提取法.原理：元素的各种存在形式的化学键其结合强度不同,可以用由弱到强的酸、碱、盐溶液分步或平行进行提取,达到分离元素的目的.物相分析的两种提取方案：内生相(theinternalorendogenic

phase)：风化壳中原生矿物分解形成的元素部分。

外生相(theexogenic

phase)：风化壳中来自外源包括来自矿床的元素。外生相是初始以水溶形态加入到土壤中的元素，随着成土过程的进行，外生相渐次被结合到次生矿物中。每个次生矿物所含的元素都包括外生和内生成因两部分。二者的相对含量因矿物不同而异，对于特定矿物则因产地不同有别。表示成土矿物之间元素外生相和内生相分布的概念模型考虑到外生相将以水溶形式首先进入土壤，使用弱提取的方法除了被松散吸附在矿物表面溶解的水溶盐类和元素外，不会对任何矿物产生腐蚀。纯水即去离子水，是用于此目的最简单的提取剂，其缺点是分析的重现性差。另一种方法是酶提取，这种方法溶解物的量少于去离子水(Fig.12),，但是分析的重现性更好。

使用去离子水、酶提取、MMI-A、pH=5的醋酸铵(AA5)、冷羟胺(HXMn)和王水提取元素的量。上部是智利Spence铜矿63个土壤样品Cu含量，下面是安大略Cross湖VMS矿床剖面54个B层土壤样品Zn的含量。其它主要的专门提取法，包括活动金属离子法(MMI)，分为酸性MMI-A法和碱性MMI-B法。前者比酶提取法溶解的金属数量更多(目标元素为：Zn,Cu,Pb,Cd)，这表明它溶解的是次生矿物。然而，MMI的溶解状态的配方还未发表，因为主量元素还未通过实验室进行MMI分析进行确定，不可能解释究竟溶解的是哪种矿物相。IntegrationofdispersionovertimeProgressiveaccumulationofmetalsStabilisationandfixationofpatternProgressivedegradationReworkingofmetalsHydration-dehydrationreactioncyclingAcid-base+redoxreactioncyclingResistateMineralsSilicatesCryst.Fe-oxidesIncreasingageofmineralphaseinregolithGeochemicalProcessesinWeatheredEnvironmentsMn-oxides&am.Fe-ox.CarbonatesAdsorbed&Exch.speciesSolublePhasesOrganicstrans(basedonGray,1999)CarbonatesNaAc/HOAcResistatemineralsHF/fusionSilicatesAquaregiaMixedacidsMn-oxides&am.Fe-ox.WeakNH4OHEDTA/H+EnzymeLeach/H2O2SolublephasesDistilledwaterCryst.Fe-oxidesStrongNH4OHRegoleachDil.HClAdsorbed&Exch.speciesNH4+-acetateMMIGuinnessOrganicsNa-pyro/H2O2Increasingproportionoftotalmineral+metalcontentdissolvedSelectiveandpartialextractionsNaturalprocesstrans:i.[FeIII(OH)3]o

(aq)

[FeIIIO.OH)]o

(s)

precipitationofgoethitebydehydrolysisanddestabilisationii.2[FeIIIO.OH)]o-H++M2+

[2(FeIIIO.O)2-...M2+]o

surfacecomplexationandadsorption(followedbymaturationandmetalincorporation)Reversalofprocessbyuseofhydroxylamine.HCl+HCl

trans:iii.[2(FeIIIO.O)2-...M2+]o+2HCl

2[FeIIIO.OH]o(aq)+M2++2Cl-

desorptionandmetaldissolutioniv.HN4.OH+[FeIIIO.OH]o(aq)

FeIII..aqueouscomplex

stabilisationofaqueousFeIIIcomplex.SelectiveandpartialextractionsSpence矿床基岩地质图基岩被30-180m厚的山麓砾岩覆盖。Spence铜矿东西向剖面去离子水提取Na和去离子水,酶提取,MMI,醋酸铵,羟胺(HXMn)和王水提取Cu。比例尺为m。离开矿床Cu背景含量代表内生组成，矿体之上为外/内生相混合。王水提取物代表最高比例的内生相，因此异常与背景的反差最差。智利GabySur斑岩铜矿土壤剖面偏提取分析(Cameronetal.,2004)aquaregia-王水;mmoniumacetate-醋酸铵;deionizedwater-去离子水;hydroxylamine-羟胺;enzymeleach:酶淋滤。包括去离子水在内的偏提取方法显示在矿床边缘出现高对比度的异常，这种异常是因淋溶矿床地下水泵抽系统所产生。(1)花岗岩中铀的存在形式研究

杜乐天(1982)在研究花岗岩型铀矿床铀源问题时指出，全岩铀的总量包括很多存在形式，而各种形式铀的活动性不同；成矿铀源条件取决于活性铀的含量。应用岩石光薄片的α液体核乳胶放射性照相法、电子探针、浸滤等方法在产铀花岗岩中发现了晶质铀矿颗粒、分散铀、裂隙铀、吸附铀、造岩及付矿物中的类质同象铀等。区分为活性铀和惰性铀。造岩矿物和付矿物中都存在活性铀和惰性铀。晶质铀矿和各种活性铀主要是花岗岩自变质作用产物。右图示花岗岩中裂隙铀得到α裂变径迹显微照相，在矿物颗粒中可见分散铀的径迹.花岗岩中的活性铀用0.05NHCl加热浸滤1－3h处理法，U被浸出50-80％。实验在60分钟已经接近饱和限，浸出铀包括晶质铀矿颗粒、分散铀(超显微包体)、吸附铀及裂隙铀等.花岗岩中活性铀的浸滤实验(杜乐天1964)(2)磁铁矿Ge的赋存形式研究浅变质磁铁矿石含Ge达100ppm。为查明Ge在磁铁矿中赋存状态，取经过研磨的磁铁矿样用不同浓度H2SO4处理30min，分析浸滤液中Fe和Ge，作图。磁铁矿在稀冷盐酸中缓慢溶解，实验证明，随H2SO4浓度增高溶解铁量不断增多，同时Ge的溶出量也呈平行增高趋势，二者总体上平行增长。证明随着磁铁矿晶格被破坏Ge和Fe平行被释放，Ge是以类质同象形式置换Fe3+赋存于磁铁矿中。磁铁矿中锗的存在形式成矿元素呈气相迁移

的观点被重新提出20世纪30年代就有学者提出了气化过程在矿床形成中具有重要意义的认识，直到90年代以后，地球化学家才认识到在火山－热液体系中成矿元素挥发分搬运的重要意义，最重要的证据来自单个流体包裹体的LA-ICP-MS以及X射线显微探针分析等。90年代以后,地球化学家重新认识到火山－热液体系中成矿元素挥发分搬运的重要意义,最重要的证据来自单个流体包裹体的LA-ICP-MS以及X射线显微探针分析等.Heinrichetal.,(1999)使用LA-ICP-MS对不同类型岩浆-热液矿床中的单个流体包裹体进行了主量和微量元素组成的显微,以考察在高温卤水流体体系流体相分离(沸腾)过程中成矿元素的行为.分析样品取自不同类型矿床,包括澳大利亚Mole花岗岩钨锡矿床,阿根廷北部BajodelaAlumbrera斑岩Cu-Au矿床,印度尼西亚Grasberg斑岩Cu-Au矿床以及美国Bingham斑岩铜矿和德国Zinnward石英脉型锡石石黑钨矿矿床.13个样品都有一个液相卤水与一个共存蒸气同时被圈闭的证据,鉴定出两组具有明显不同地球化学行为的元素:Na,K,Fe,Mn,Zn,Rb,Cs,Ag,Sn,Pb和Tl倾向分配进入卤水相中(可能作为Cl的络合物),Cu,As,Au(可能作为HS络合物)和B选择性分配进入蒸气相.阿根廷Bajodela斑岩Cu-Au矿床高温石英中具有流体沸腾痕迹的显微照片(A)，(B)表示圈闭的共存高盐度卤水包裹体；(C)表示圈闭的共存气体包裹体(Heinrichetal.,1999)。沸腾岩浆-热液体系样品中元素在气体和与之共存卤水包裹体的分配.下面的断线是分配进入液相的元素,具有一致的液相对气相浓度比Cu(还有As,Au和B等方框元素)偏向进入蒸气相,其它元素(实心圆)偏向进入卤水相.Zinnwald矿床(德国锡石黑钨矿石英脉矿床),BajodelaAlumbrera矿床(阿根廷西北部斑岩Cu-Au矿床)分馏常数Cu(As,Au和B)偏向进入蒸气相,其它元素偏向进入卤水相.Mole(澳大利亚东部花岗岩Sn-W矿化),Grasberg(印度尼西亚斑岩Cu-Au矿床)分馏常数Q代表Cu在气相和液相之间相对于液相分配元素的平均值.Cu代表上标相中Cu浓度,M代表相应上标相中主要分配在液相中的金属浓度.分馏常数(equilibriumfractionationconstant):Q用于评价Cu和M(分配在液相中的金属)在超临界流体中的浓度,不象单个浓度值或两种流体之间的分配系数D=CuV/CuL那样,Q值并不依赖于使用Na的显微热力学数据分析的内部标准化的假设.然而,富气包裹体中可能有少量同时被圈闭的卤水,因此Q值是两种端元流体之间实际交换常数的最小估计值由细线分隔的两相区中低盐度蒸气与高盐度流体(卤水)共存.小矩形框表示根据包裹体显微测温计计算的两相流体圈闭的温度-压力条件.水平线延伸至所测试的共存气相包裹体的最低的盐度处.斜体数字表示最小平衡分异常数Q.该值随深度增大而减小,在溶离线峰值的临界曲线上变为1.NaCl-H2O体系压力-组成相图如果金属分馏的程度主要受P,T和共存两种流体之间密度或盐度的反差的控制,那么在低压下NaCl-H2O体系溶离线最宽的地方Q值达到最大,随着压力增大而降低(在任何温度下),最后再在沿着溶离线定脊的临界曲线上变为1.从Mole花岗岩(斜杠矩形)样品可见,存在代表两种流体之间低压和盐度大的差异的最大分馏趋势.观察表明,除了NaCl-H2O以外的与组分有关的化学因素控制了金属在共存流体相之间的分馏程度,两种流体中的金属物种主要取决于络合物配位体.地质上两种最重要的配位体,Cl具有强烈分配进入含盐液体的趋势,而S偏向于进入蒸气相.Fluid-FluidInteractionsinMagmatic-HydrothermalOreFormationChristophA.HeinrichReviewsinMineralogy&GeochemistryVol.65,pp.363-387,2007AsinglevaporinclusionwithaclearlyvisibletriangularChalcopyritecrystalinore-stageveinquartzfromtheGranisle

PCD,BritishColumbia.Coexistingchalcopyrite-bearingvaporandnear-criticaldensityfluidinclusions.BinghamPCD.USA.10μm德兴斑岩铜矿含气体和近临界包裹体，含金属矿物黄铜矿和透明矿物黑龙江金厂金矿含矿石英脉中的气体包裹体—子晶和金属矿物-黄铜矿Asummaryofmicroanalyticaldatafromnaturalassemblagesoftexturallycoexistingbutseparatelytrappedvapor(V)andliquid(brine,B)inclusionsinhigh-temperaturemagmatic-hydrothermaloredepositsandmiaroliticcavitiesofbarrengranites.Therelativepreferenceofeachelementforthevaporphaseineachsampleisshown,normalizedtothebehaviorofNaaccordingtoequation(1)inthetext.ElementssuchasB,As,andCu,consistentlyplottingaboveKd=1,fractionatepreferentiallyintothevaporphaserelativetoNa,whichtogetherwithmostotherchloride-complexed

cationsisenrichedintheliquidphaseinabsoluteconcentrationterms(datafromHeinrichetal.,1999,andothersourcesindicatedinthelegend).DatafromBakeretal.(2004)forNaconcentrationinvaporwasestimatedfromtheaverageNa/Kratioinallothervapora