DB13-T5925-2024石墨矿锂、铍等10个元素含量测定微波消解-电感耦合等离子体质谱法

ICS73.080

CCSD50/59

13

河北省地方标准

DB13/T5925—2024

石墨矿锂、铍等10个元素含量测定微波

消解-电感耦合等离子体质谱法

2024-02-02发布2024-03-02实施

河北省市场监督管理局发布

DB13/T5925—2024

5试剂和材料

警示——本文件中所使用的硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸等均具有强烈的化学腐蚀性和

刺激性，应避免直接接触，相关操作应由具备正规实验室工作经验的人员在通风橱中进行。

除非另有说明，在分析中仅使用优级纯及以上化学试剂，以及符合GB/T6682规定的一级水。

盐酸：ρ（HCl）=1.19g/mL。

硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL。

氢氟酸：ρ（HF）=1.13g/mL。

高氯酸：ρ（HClO4）=1.67g/mL。

硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。

硝酸溶液（5+95）：将5份硝酸（5.2）与95份水混合。

王水：用3份盐酸（5.1）与1份硝酸（5.2）混合，现用现配。

王水溶液（1+1）：用1份王水（5.7）与1份水混合。

单元素标准储备溶液：具体配制参见附录A，或可直接购买溶液国家标准物质。

内标标准储备溶液：ρ=100μg/mL。直接分取不同体积单元素6Li、Ge、Rh、Re标准储备溶液

（5.9）于100mL容量瓶中配置，溶液介质为2.5%王水溶液。

仪器调谐溶液：分别取Li、Y、Co、Ce、Tl的标准储备溶液（ρ=l.0mg/mL）用硝酸（5.6）

逐级稀释至质量浓度为1ng/mL的混合溶液，用于分析前的仪器调谐和质量校准。

氩气：φ(Ar)≥99.995%。

氦气：φ(He)≥99.995%。

6仪器设备

电感耦合等离子体质谱仪：仪器能在5u～250u质量范围内进行扫描，调谐元素Li、Y、Co、

Ce、Tl信号的最小分辨率为在5%峰高处1u峰宽。

微波消解仪：测温范围常温～280℃(±0.1℃)，测压范围0～10MPa(±0.01MPa)。附微波

消解管，TFM材质，规格100mL，最高使用温度不小于260℃，最大耐压不小于10MPa。

聚四氟乙烯烧杯：50mL。

聚乙烯容量瓶：50mL。

控温式电热板：最高温度不小于260℃，控温精度±5℃。

分析天平：感量0.1mg。

7样品

按照GB/T14505的相关规定，加工样品的粒径应小于74μm。

样品应在105℃±5℃烘箱中预干燥2h～3h，置于干燥器中冷却至室温。

称取0.1g样品，精确至0.1mg。

8试验步骤

空白试验

随同样品进行不少于2份空白试验，测定条件同样品一致。

验证试验

随同样品分析同类型、含量相近的标准物质，测定条件同样品一致。

样品分解

将样品（7.3）置于微波消解管中，加入3mL硝酸（5.2），1.5mL氢氟酸（5.3），1.5mL高氯

酸（5.4）和3mL硫酸（5.5），旋紧管盖后置于微波消解仪中，按微波消解仪工作条件进行条件设

置，参见表2，消解样品。消解完成，冷却后取出微波消解管，缓慢打开管盖排气，将溶液转移至聚

2

DB13/T5925—2024

四氟乙烯烧杯（6.3）中，用少量水冲洗内盖，将聚四氟乙烯烧杯（6.3）放在控温式电热板（6.5）

上，蒸发至硫酸白烟冒尽，加入王水溶液（5.8）5mL，加热浸取5min后，冷却至室温，转移至50mL

聚乙烯容量瓶（6.4）中定容，摇匀待测。

表2微波消解程序参考工作条件

步骤1步骤2步骤3

升温时间保温时间升温时间保温时间升温时间保温时间

温度（℃）温度（℃）温度（℃）

（min）（min）（min）（min）（min）（min）

150251020025102402540

测定

8.4.1仪器调试

按照电感耦合等离子体质谱仪操作说明书规定条件启动仪器，进行初始化调试。仪器稳定至少

30min，稳定后用含1ng/mLLi、Y、Co、Ce、Tl的仪器调谐溶液（5.11）进行仪器参数最佳化调试。

分析仪器参考工作条件、待测元素和内标元素质量数（m/z）的选择参见附录B。

8.4.2校准曲线的绘制

分取一定体积的锂、镓、铯、钨单元素标准储备溶液（5.9）和内标标准储备溶液（5.10）于聚

乙烯容量瓶（6.4）中，逐级稀释成校准溶液，其浓度和介质见表3。内标标准储备溶液（5.10）可

以直接加入到校准溶液中，也可在样品雾化之前通过蠕动泵在线加入。所选内标的浓度应远高于样

品自身所含内标元素的浓度。常用的内标浓度范围为10ng/mL～1000ng/mL。用ICP-MS进行测定，

以各元素质量浓度为横坐标，各待测元素与内标元素的信号强度之比为纵坐标，建立校准曲线。由

于使用过程中不同元素的浓度范围不同，应根据样品实际含量选择合适的浓度范围。

表3校准溶液系列1

浓度（ng/mL）

元素

空白溶液标准系列1标准系列2标准系列3标准系列4标准系列5标准系列6标准系列7

锂025102040100250

镓025102040100250

铯00.412482050

钨00.412482050

注：溶液介质均为5%王水。

分取一定体积的钒、锰、铍、铊、铀单元素标准储备溶液（5.9）和内标标准储备溶液（5.10）

于聚乙烯容量瓶（6.4）中，逐级稀释成校准溶液，其浓度和介质见表4。

表4校准溶液系列2

浓度（ng/mL）

元素标准系标准系标准系标准系标准系标准系标准系标准系标准系标准系标准系

空白溶液

列8列9列10列11列12列13列14列15列16列17列18

钒00.20.51241020502005001000

锰00.20.51241020502005001000

铍00.20.51241020502005001000

铊00.20.51241020502005001000

铀00.20.51241020502005001000

注：溶液介质均为5%王水。

分取一定体积的钛单元素标准储备溶液（5.9）和内标标准储备溶液（5.10）于聚乙烯容量瓶（6.4）

中，逐级稀释成校准溶液，其浓度和介质见表5。

表5校准溶液系列3

浓度（ng/mL）

元素

空白溶液标准系列19标准系列20标准系列21标准系列22标准系列23标准系列24

3

DB13/T5925—2024

表5校准溶液系列3（续）

元素浓度（ng/mL）

钛01000200030004000500010000

注：溶液介质均为5%王水。

8.4.3测定

按照测定条件进行样品溶液（8.3）的测定，同时测定空白试验溶液（8.1）和验证试验溶液（8.2）。

9试验数据处理

计算结果

样品中待测元素含量以质量分数ω(퐵)计，数值以微克每克（μg/g）表示，按式（1）计算：

（휌−휌）

ω(퐵)=0×푉×10−3·····························································(1)

푚

式中：

ρ——样品测定溶液中待测物质量浓度的数值，单位为纳克每毫升（ng/mL）；

휌0——空白试验溶液中待测物质量浓度的数值，单位为纳克每毫升（ng/mL）；

V——样品测定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；

m——试验用样品质量的数值，单位为克（g）。

结果表示

计算结果按GB/T14505表示为：XXXµg/g、XX.Xµg/g、X.XXµg/g、0.XXµg/g、0.0XXµg/g。

10精密度

按GB/T6379.2规定的方法，在重复性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果的测定

值，在表6给出的水平范围内，其绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超

过5%，重复性限（r）按表6所列方程式计算。

在再现性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果的测定值，在表6给出的水平范围内，

其绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表6所

列方程式计算。

采用8家协作实验室对6件石墨矿样品的测试结果进行统计分析，实验室间试验结果得到的

统计数据参见附录C。

表6方法精密度

元素水平范围m（μg/g）重复性限r（μg/g）再现性限R（μg/g）

锂13.65～29.75r=0.0518mR=0.2209m

铍1.48～2.89r=0.0697m1.2732R=0.3368m0.8604

钛1799～5336r=0.0554mR=0.1694m

钒70.6～1196r=0.2237m0.7688R=0.2848m0.9497

锰170～3873r=0.0778m0.9425R=0.0661m1.1223

镓9.36～18.50r=0.0580mR=0.1268m

铯1.20～12.2r=0.0546mR=0.1996m

钨1.31～9.22r=0.0888mR=0.3156m

铊0.65～2.74r=0.0627m0.7901R=0.2643m0.8644

铀1.92～13.2r=0.0966m0.8574R=0.2386m0.8414

注：m为测定结果的平均水平。

11正确度

4

DB13/T5925—2024

按GB/T6379.2和GB/T6379.4规定的方法，微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定石墨矿中钛、

锰含量的方法正确度数据参见附录C。

实验室内根据6件石墨矿样品各元素含量通过液体加标和复配进行加标测定，液体加标浓度为样

品浓度的0.5～2倍，按称样质量比1∶1与土壤成分标准物质配制验证样品进行加标回收试验。土壤

锂元素的加标回收率为87.0%～108%，铍元素的加标回收率为85.0%～112%，钛元素的加标回收率为

94.0%～106%，钒元素的加标回收率为84.6%～109%，锰元素的加标回收率为96.1%～109%，镓元素的

加标回收率为82.0%～112%，铯元素的加标回收率为81.6%～109%，钨元素的加标回收率为82.0%～

104%，铊元素的加标回收率为82.0%～113%，铀元素的加标回收率为93.2%～111%。

12质量保证和质量控制

空白试验

每批次样品至少做2个空白试验样品，其测定结果应低于检出限。

校准曲线

每批次样品应根据待测样品元素的含量范围制作校准曲线，测量值应在校准曲线的线性范围内，

校准曲线的相关系数γ≥0.999。连续进样分析时，每测试20个样品后，应测定一次校准曲线中间浓

度点，确认分析仪器校准曲线是否发生显著变化，分析测试相对偏差应控制在5%以内。

13注意事项

当向微波消解管加入酸溶液时，应观察管内的反应情况，若有剧烈的化学反应，待反应结束

后再将微波消解管密封。

注意微波消解管使用的温度和压力限制，消解前后应检查微波消解管密封性。

5

DB13/T5925—2024

A

A

附录A

（资料性）

单元素标准储备溶液的配制

A.1锂标准溶液[ρ(Li)=1000µg/mL]：称取0.5324g光谱纯碳酸锂(Li2CO₃)置于烧杯中，加入

5mL水润湿，盖上表面皿，慢慢滴加20mL硝酸溶液(1+1)，低温加热至全部溶解，煮沸去除CO2。

冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.2钛标准溶液[ρ(Ti)=1000µg/mL]：称取0.5000g高纯钛(Ti)置于烧杯中，加入200mL盐酸

溶液(1+1)，加热溶解。冷却后移入500mL容量瓶(呈TiCl3色)中，用盐酸溶液(1+1)稀释至刻度，

摇匀。

A.3镓标准溶液[ρ(Ga)=200µg/mL]：称取50.0mg金属镓(99.99%)，置于50mL烧杯中，加入

10mL盐酸（5.1）、几滴过氧化氢，盖上表面皿，在140℃控温板上加热溶解后，用少量水洗去表

面皿，继续在控温板上加热蒸干，加入25mL盐酸（5.1）溶解镓盐，移入250mL容量瓶中，用盐

酸（5.1）稀释至刻度，摇匀。

A.4铯标准溶液[ρ(Cs)=1000μg/mL]：称取0.1267g经105℃烘干2h的高纯氯化铯(CsCl)

于烧杯中,加水溶解。溶解后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.5钒标准溶液[ρ(V)=1000μg/mL]：称取0.1000g光谱纯金属钒(V)置于烧杯中，加入40mL

硝酸溶液(1+1)，加热溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.6锰标准溶液[ρ(Mn)=1000μg/mL]：称取0.3471g光谱纯四氧化三锰(Mn₃O4)置于烧杯中，加

入25mL浓盐酸，加热溶解。冷却后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.7钨标准溶液[ρ(W)=200μg/mL]：称取已于750℃条件下灼烧10min的优级纯三氧化钨

(ωWO3=99.95%)0.1261g置于250mL塑料烧杯中，加入10g氢氧化钠及50mL水溶解后，移入500mL

容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。立即移入洁净干燥的塑料瓶中保存。

A.8铍标准溶液[ρ(Be)=500μg/mL]：称取0.1388g光谱纯氧化铍(BeO)置于烧杯中，加入10mL

氢氟酸（5.3）、5mL硫酸（5.5），加热至白烟冒尽，残渣用40mL盐酸溶液(1+1)溶解，移入100

mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.9铊标准溶液[ρ(Tl)=1000μg/mL]：称取已于105℃条件下烘2h后的光谱纯三氧化二铊

0.1117g于50mL烧杯中，加入10mL硝酸溶液(1+1)，低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量

瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.10铀标准溶液[ρ(U)=500μg/mL]：称取高纯八氧化三铀0.0590g于50mL烧杯中，加入20mL

硝酸溶液(1+1)，低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.11铼标准溶液[ρ(Re)=1000μg/mL]：称取1.4406g高纯铼酸铵(NH4ReO4)于250mL烧杯中，

加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

A.12锗标准溶液[ρ(Ge)=1000μg/mL]：称取1.4405g经600℃灼烧过的光谱纯二氧化锗于250

mL烧杯中，加水约50mL，加入1g粒状氢氧化钠，缓慢加热溶解后，冷却，移入1000mL容量瓶

中，加入20mL硝酸（5.2），用水稀释至刻度，摇匀。

A.13铑标准溶液[ρ(Rh)=1000μg/mL]：称取已于干燥器干燥2h后的光谱纯氯铑酸铵0.3860

g于50mL烧杯中，加入10mL盐酸和少量氯化钠溶解，移入100mL容量瓶中，用盐酸溶液(1+9)

稀释至刻度后，摇匀。

6

DB13/T5925—2024

B

B

附录B

（资料性）

仪器参考工作条件

B.1以某电感耦合等离子体质谱仪为例，仪器参考工作条件见表B.1；待测元素和内标元素质量数

（m/z）的选择参考表B.2。

表B.1ICP-MS测定条件

工作参数设定值工作参数设定值

入射功率1550W雾化器高盐/同心雾化器

等离子体气流量15L/min采样锥/截取锥镍/铂锥

载气流速0.95L/min采样深度10mm

稀释气流量0.15L/min采集模式跳峰

氦气流量4mL/min质量采集方式脉冲/模拟

雾化室温度2℃采集时间0.1s～0.3s/点

样品提升速率0.3r/s重复次数2次～3次

分析模式Li、Be采用Nogas模式、其他元素采用He模式

表B.2分析质量数、内标

元素m/z参考内标

锂76Li

铍96Li

钛4872Ge/103Rh

钒5172Ge

锰5572Ge/103Rh/185Re

镓7172Ge/103Rh/185Re

铯13372Ge/103Rh/185Re

钨182185Re

铊20572Ge/103Rh/185Re

铀23872Ge/103Rh/185Re

7

DB13/T5925—2024

C

C

附录C

（资料性）

实验室间试验结果的统计数据

C.1根据GB/T6379.2和GB/T6379.4采用8家协作实验室对6件石墨矿样品的测试结果进行统计分

析，确定了测量方法的重复性限与再现性限以及分析方法的偏倚，统计结果见表C.1～表C.10。

表C.1石墨矿样品中锂量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

参加实验室数（p）888888

可接受结果的实验室数

888888

（p）

总平均值（y-）（μg/g）18.318.823.513.128.019.5

0.350.310.360.290.600.32

重复性标准差（sr）（μg/g）

重复性变异系数（%）1.911.651.532.212.141.64

重复性限（r）（2.8×sr）

0.990.881.030.831.690.91

（μg/g）

1.461.461.880.952.191.66

再现性标准差（sR）（μg/g）

再现性变异系数（%）7.967.797.997.267.838.51

再现性限（R）（2.8×sR）

4.124.145.312.696.204.69

（μg/g）

表C.2石墨矿样品中铍量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

参加实验室数（p）888888

可接受结果的实验室数

888888

（p）

总平均值（y-）（μg/g）1.512.451.621.992.951.59

0.0360.0780.0380.0590.0980.063

重复性标准差（sr）（μg/g）

重复性变异系数（%）2.403.182.372.953.333.99

8

DB13/T5925—2024

表C.2石墨矿样品中铍量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果(续)

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

重复性限（r）（2.8×sr）

0.1020.2200.1080.1660.2780.179

（μg/g）

0.1680.2830.2150.2210.2840.150

再现性标准差（sR）（μg/g）

再现性变异系数（%）11.1911.5813.2911.119.639.41

再现性限（R）（2.8×sR）

0.4760.8010.6080.6250.8030.423

（μg/g）

表C.3石墨矿样品中钛量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

888888

参加实验室数（p）

888888

可接受结果的实验室数

（p）

总平均值（y-）（μg/g）355338573455515233172101

0.570.640.550.890.570.3

标准值（以TiO2表示%）

47.191.862.0106.154.755.7

重复性标准差（sr）（μg/g）

重复性变异系数（%）1.332.381.792.061.652.65

重复性限（r）（2.8×sr）

133260175300155158

（μg/g）

131257182460169139

再现性标准差（sR）（μg/g）

再现性变异系数（%）3.696.665.278.935.106.62

再现性限（R）（2.8×sR）

3727275141301479393

（μg/g）

测量方法的偏倚（δ）

13620.4158-184-100302

（μg/g）

a43.2-16129.8-505-219204

δ－ASR（μg/g）

a22820128513718.7400

δ＋ASR（μg/g）

相对误差（RE）（%）3.970.544.77-3.44-2.9316.82

a

注：ASR为测量方法偏倚的95%置信区间，A为计算估计值的不确定度系数。

9

DB13/T5925—2024

表C.4石墨矿样品中钒量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

参加实验室数（p）888888

可接受结果的实验室数

888888

（p）

总平均值（y-）（μg/g）21642467.71215820220

5.5510.51.8822.19.304.96

重复性标准差（sr）（μg/g）

重复性变异系数（%）2.572.482.771.821.132.25

重复性限（r）（2.8×sr）

15.729.75.3162.626.314.0

（μg/g）

16.840.45.8183.957.013.8

再现性标准差（sR）（μg/g）

再现性变异系数（%）7.799.538.586.916.956.28

再现性限（R）（2.8×sR）

47.511416.42371616.1

（μg/g）

表C.5石墨矿样品中锰量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

参加实验室数（p）888888

可接受结果的实验室数

888888

（p）

总平均值（y-）（μg/g）6824371823899229272

标准值（以MnO表示%）0.0840.0540.0220.50.03

重复性标准差（sr）（μg/g）11.59.842.8467.26.255.34

重复性变异系数（%）1.692.251.561.722.731.97

重复性限（r）（2.8×sr）

（μg/g）32.427.88.0419017.715.1

再现性标准差（sR）（μg/g）32.925.18.382549.7212.5

再现性变异系数（%）4.835.744.616.524.254.60

再现性限（R）（2.8×sR）

（μg/g）93.071.123.771827.535.2

10

DB13/T5925—2024

表C.5石墨矿样品中锰量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果(续)

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

测量方法的偏倚（δ）

30.819.411.825.5-3.34

（μg/g）

a

δ－ASR（μg/g）7.691.625.87-152-10.4

a

δ＋ASR（μg/g）53.937.117.72033.74

相对误差（RE）（%）4.804.586.670.67-1.59

a

注：ASR为测量方法偏倚的95%置信区间，A为计算估计值的不确定度系数。

表C.6石墨矿样品中镓量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

参加实验室数（p）888888

可接受结果的实验室数

888888

（p）

总平均值（y-）（μg/g）18.318.39.3117.013.711.7

重复性标准差（sr）（μg/g）0.4230.3820.1510.2980.330.263

重复性变异系数（%）2.312.091.621.762.402.24

重复性限（r）（2.8×sr）

1.201.080.430.840.930.74

（μg/g）

再现性标准差（sR）（μg/g）0.7500.8000.4870.8600.5490.523

再现性变异系数（%）4.094.385.235.074.004.45

再现性限（R）（2.8×sR）

2.122.261.382.431.551.48

（μg/g）

表C.7石墨矿样品中铯量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

参加实验室数（p）888888

可接受结果的实验室数

888888

（p）

11

DB13/T5925—2024

表C.7石墨矿样品中铯量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果(续)

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

总平均值（y-）（μg/g）1.781.268.952.2912.73.40

重复性标准差（sr）（μg/g）0.0340.0270.1470.0360.260.079

重复性变异系数（%）1.912.141.641.572.052.32

重复性限（r）（2.8×sr）

0.0960.0770.420.10.730.22

（μg/g）

再现性标准差（sR）（μg/g）0.1530.1030.3570.1371.080.254

再现性变异系数（%）8.618.153.995.998.517.47

再现性限（R）（2.8×sR）

0.430.291.010.393.050.72

（μg/g）

表C.8石墨矿样品中钨量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果

GBWGBWGBWGBWCGL

统计参数CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

参加实验室数（p）888888

可接受结果的实验室数

8888