大学课件-量子化学原理及应用

序言

化学不再是纯实验科学从1998年诺贝尔化学奖说起1998年诺贝尔化学奖授予英国科学家波普尔JohnAPople:

发展了量子化学计算方法美国科学家科恩WalterKohn:

发展了电子密度泛函理论波普尔(JohnAPople)

1925年出生于英国，1951年剑桥大学数学博士，现美国西北大学教授，但仍为英国公民。科恩(WalterKohn)

美国公民，1923年出生于奥地利维也纳，犹太人，父母被纳粹杀害，16岁时，逃离到加拿大，后移居美国，现加州圣巴巴拉分校教授。瑞典皇家科学院颁奖公报量子化学已经发展到成为广大化学家使用的工具，将化学带入一个新时代，实验和理论能共同协力探讨分子体系的性质，化学不再是纯实验科学了。90年代快结束时，我们看到，化学理论和计算的研究有了很大的进展，其结果使整个化学领域正在经历着一场革命性的变化。量子化学的理论基础与应用量子力学---量子化学光，电子----电子物理化学光电子速度：c静止质量：0相对论效应：me为什么要学理论基础（量子力学）？量子化学难在哪里，与其他化学有何不同？量子化学为什么有用？学好量子化学，才能做好分子模拟么？量子化学理论本身还在发展么？同学们可以考虑以下问题最主要的数学矩阵运算行列式求值复数向量矩阵多维！实数一维符号操作符+，-，×，÷向量运算共轭*基组(basisset)b=axi+ayj+azkForexample:FindtheEigenvaluesandnormalizedeigenvectorsoftherealsymmetricmatrixAX=lX|A-lI|=0l=2,3,-6X本征值,本征向量能级波函数(轨道)量子化学的应用I.研究分子特性,如光、电、磁II.研究化学反应：实时实地（10-15s，10-10埃）观测化学的未来计算机模拟量子化学理论实验Whereareyouinthismap?建议的读物量子化学：基本原理和从头计算法徐光宪，黎乐民，王德民科学出版社QuantumChemistryFifthEditionIranN.LevineMathematicalMethodsForPhysicsandEngineeringSecondEditionK.F.Riley,M.P.Hobson,S.J.Bence第一章量子力学基础1-1量子理论发展简史(一）从经典力学到旧量子论经典物理学牛顿力学麦克斯威尔电磁理论自然界的一切现象是否全部可以凭借经典物理学来理解？电磁波光经验规律不能无原则推广——物质的分割1.微观粒子能否用经典力学来描述？（Y/N)2.如果第一个答案是否定的，那么新的力学体系又是什么呢？晴朗的天边漂浮的两朵乌云电磁波(光波)的两个现象不能解释能量量子化光的量子化实物粒子的量子化旧量子论波的粒子性粒子的波动性新量子论反推！量子力学牛顿力学Maxwell方程电磁波回顾：研究黑体辐射的引出任何物体都能发光，发热，如何定量描述物体之间的热量传递？热辐射场靠电磁波传热热平衡条件：放热=吸热（能量）基尔霍夫定律：辐射本领/吸收本领=常量=辐射照度（单位面积）均匀场寻找物体，吸收本领=1，可通过测量辐射本领，来得到辐射照度（辐射场的特征）u(T,l）(J/cm2Hz)1.黑体辐射和能量量子化黑体辐射能量vs辐射频率维恩（Wien）公式瑞利（Rauleigh）公式紫外灾难1900年普朗克（Planck)假设n=0,1,2,…

d=d

=1.黑体是由许多振子组成的;2.每个谐振子具有能量一定是某一最小能量单位的整数倍。h=6.6260810-34Js2.光电效应和光子学说金属石英.只有当光的频率高于某一定值时，才能从金属表面打出电子，这一定值叫临阈频率，它只与金属种类有关。从表面逸出的光电子的动能和辐射频率有关，而和光强无关。电子动能随着光频率的增加而增加。勒纳德（P，Lennard，1905年诺贝尔物理奖）发现光电效应：2.光电子的数目只和光强有关，而与光的频率无关。经典物理学观点：光的频率仅仅决定了光的颜色，而光的能量则是由光的强度（振幅）决定的爱因斯坦的光子学说1.

光是一束由光子组成的光子流。光子有能量和动量。2.

光子与其他粒子相互作用时满足能量守恒定律和动量守恒定律。3.光的强度取决于光子的密度爱因斯坦光子学说对光电效应的解释电子动能K=光子能量E-表面逸出能W爱因斯坦光子学说：

=h;P=mc=h/c=h/康普顿（Compton，1927年诺贝尔物理奖）——吴有训实验——证实了光子和电子碰撞时遵循能量和动量守恒定律星际尘云和太阳帆3原子光谱实验结果：n2

n1+1RH=1.09677576107m-1离散谱！问题：电子为什么不会落到原子核上？卢瑟福原子模型太阳－行星模型玻尔原子结构模型（1913年）：（1）原子存在一系列定态，定态的能量取离散值E1,E2,E3….（能级），原子在定态中不发射也不吸收电磁辐射能（2）当原子在能级E1,E2之间跃迁时,以发射或吸收特定频率u光子的形式与电辐射场交换能量.光子的频率满足下式:=|E2-E1|/h玻尔频率条件玻尔量子化条件本世纪初最杰出的一批科学家的合影爱因斯坦居里夫人普朗克洛仑兹郎之万德拜布拉格狄拉克泡利海森伯波恩玻尔德布罗依康普顿（二）实物微粒的波动性1光的波粒二象性2实物粒子的波粒二象性3物质波的实验验证1光的波粒二象性粒子说与波动说爱因斯坦的光子假说粒子波相互作用传播过程2实物粒子的波粒二象性“爱因斯坦在1905年所作的发现应该可以推广到所有的物质粒子，明显地可以推广到电子——任何物体伴随以波，而且不可能将物体的运动和波的传播相分离”——

德布罗依关键——整数一幅巨大帷幕的一角卷了起来为什么平时观察不到实物粒子的波性？

枪弹重10克，速度10米/秒，其德布罗依波长是10-33米电子的质量约10-27克，运动速度108厘米/秒，它的德布罗依波长是10-10米狭缝宽度

波长3物质波的实验验证戴维逊-革末实验——单晶镍（C.J.Davisson-Germer）LEEDinmodelcatalysis汤姆逊实验——金铂（G.P.Thomson）电子在单晶镍上的衍射电子在金铂多晶上的衍射电子的波长:165pm(戴维逊-革末实验实验）

167pm(德布罗意理论）回过来解读Bohr的原子模型的条件在经典力学中,按照Virial定律,在任何平方反比律的情形里，总能量（动能+势能）=势能之半在氢原子中电子的势能是库仑势U(r)=-e2/r(静电单位制），故有rn是第n个能级圆轨道的半径另一方面，沿圆轨道运动的电子所受的向心力是库仑力提供的：而角动量Bohr量子化条件德布罗意物质波表述：德布罗意波沿圆周形成跓波猜想将代入Bohr半径最后：Rydbergconstant基本公式物质波思想的重大意义德布罗依的理论使得“物质特性的一个全新的、以前完全没有被发现的方面呈现在我们的面前”

—————诺贝尔委员会的评价一象性的经典物理学二象性的量子物理学物质波的数学表述模相位三维，时间一维，无时间（三）波粒二象性的统计解释对应于空间的一个状态，就有一个伴随这状态的德布罗依波的几率。若与电子对应的波函数在空间某点为零，这就意味着在这点发现电子的几率小到零。

——波恩空间任何一点波的强度正比于粒子在这一点出现的几率密度——波函数统计解释空间某一点的波的强度（波的振幅绝对值平方）和粒子出现的概率密度成正比，故实物波可称为概率波。衍射实验中一个粒子多次反复结果和多个粒子一次实验结果一致，说明衍射不是粒子相互作用结果，而是粒子运动本质所决定的，即粒子的波性是与微粒行为统计性联系；它的波性不同于经典波。它的粒子性不同于经典概念的粒子。电子双缝实验的几率波验证（四）测不准关系问题：要同时准确地测量出电子的能量和位置，可能吗？从衍射实验简单说明其原理

d/2px实际要产生衍射衍射条件：测不准关系全部表达式1929年，Robertson用量子力学证明了这关系。

1924~1926，Schrödinger和Heisenberg分别建立了微观粒子运动的力学体系，总称为量子力学（波动力学和矩阵力学）。1-2量子力学基本假定（一）算符理论初步（二）量子力学三个基本假定（三）微观粒子的运动规律

—薛定谔（Schrödinger）方程（四）电子自旋和保里原理PauliPrinciple（一）算符理论初步函数算符算符的若干概念相等相加相乘对易对易算符计算等于0么？=-1本征方程、本征函数和本征值同一个算符有可能作用于不同的函数而得到相同的本征值连续谱和分立谱简并度若算符有k个线性独立的本征函数，它们具有相同的本征值f，则称算符在f值时是k度简并的。线性算符厄米算符算符的若干性质厄米算符的本征值是实数厄米算符属于不同本征值的本征函数相互正交算符的本征函数的线性组合，一般不是原算符的本征函数若两个线性算符有共同的本征函数系，则他们可对易，反之，若可对易，则它们一定有共同的本征函数系（二）量子力学三个基本假定微观体系状态和波函数的假定力学量和算符的假定力学量测定与算符期望值的假定微观粒子的微观表示——波函数波动力学矩阵力学为什么对同一物理真实会有两个同样有效的理论—谁对呢？狄拉克符号微观体系状态和波函数的假定波动力学的简单明了，大大超过了以前的一切形式，代表了量子力学的巨大进步

——玻尔波动力学波函数表象密度矩阵表象微观体系状态和波函数的假定——表示粒子在空间各处几率分布的函数叫波函数,它规定了体系所有性质波函数定态和非定态与时间的关系是定态波函数吗？表征同一微观体系的状态和微观体系状态和波函数的假定波函数的物理意义微观体系状态和波函数的假定合格波函数的条件单值连续；1阶导数连续平方可积同一物理状态微观体系状态和波函数的假定态叠加原理苯的结构量子拍频态反应控制应用波函数的具体形式是什么？微观体系状态和波函数的假定微观体系状态和波函数的假定…..…..…..…..…..…..n维右矢与n维左矢相乘n阶矩阵ProjectionOperator实数复数a=a*厄米算符厄米矩阵A=AH厄米算符本征值为实数YY*|Y〉共轭转置共轭Hermite力学量和算符的假定力学量测定的假定力学量测定的假定其他常见关系（三）微观粒子的运动规律——薛定谔（Schrödinger）方程定态薛定谔方程含时间薛定谔方程（四）电子自旋和保里原理量子力学讨论微观体系的一般步骤写出体系势能函数的具体表达式根据势能函数的具体形式，写出薛定谔方程求解薛定谔方程的通解由边界条件，定出符合条件的定解将定解归一化，得到归一化波函数从归一化波函数求出所需的力学量值定态薛定谔方程含时间薛定谔方程1-3a.双态系统矩阵代数的应用含时薛定谔方程现取一套任意正交归一态基（j=1,2,…),将在其上分解式中代入（1）RHS（1）以左矢乘上式两端写成矩阵形式如果所选的基矢刚好是哈密顿算符的本证矢如双态情况：（a,b=I,II)也就是薛定谔方程有：对于一般等价双态系统由于，的等价性，记如，共振；氨分子的两种构型解以上方程：令1-3.b简单体系的精确计算三种基本运动类型（一）一维势箱中的粒子a一维势箱能级图一维势箱粒子前五个能级的波函数图形一维势箱粒子的二个最低能级状态不同能级波函数的正交性++–Heretheyhavepositioned48ironatomsintoacircularringinorderto"corral"somesurfacestateelectronsandforcetheminto"quantum"statesofthecircularstructure.Theripplesintheringofatomsarethedensitydistributionofaparticularsetofquantumstatesofthecorral.Theartistsweredelightedtodiscoverthattheycouldpredictwhatgoesoninthecorralbysolvingtheclassiceigenvalueprobleminquantummechanics--aparticleinahard-wallbox.

QuantumCorral隧道效应(三)刚性转子角动量角动量方向量子化图示是否有这种性质？

1-3氢原子和类氢离子（一）氢原子的定态Schrödinger方程及其解（二）量子数的物理意义（三）波函数和电子云图示（四）平均动能和平均位能（一）氢原子的定态Schrödinger方程及其解MmrrMrm(二）量子数的物理意义角动量方向量子化图示（三）波函数和电子云图示1。径向分布图2。角向分布图（四）平均动能和平均位能氢原子体系同样得到：能量量子化，零点能（动能）和电子在空间概率分布1-6角动量1.经典力学中的角动量

总角动量M的三个分量Mx,My,Mz等于

2角动量算符

3对易规则(commutationrules)

即

相互对易的算符具有共同的本征函数系，

物理量A和

B可同时测定，具有确定值a和

b.证明:若

,设

因此,也是算符的本征函数,最多相差一个常数.即

上式表明

也是算符的一个本征函数.4.Hamilton算符与角动量的对易规则

5.角动量的本征函数

令

、的共同本征函数

Y=Y(

,

)=S(

)T(

)本征方程

角动量阶梯算符方法

(TheLadder-operatormethodforangularmomentum)1角动量升降算符（raisingandloweringoperators）

升算符降算符也称为产生算符消灭算符对与角动量共同的本征函数Y,有

升算符作用上式有

(4.43)类似地可推得

(4.44)即升算符对Y每作用一次，使得其波函数变为上一级本征值的本征函数。

类似地，对降算符有：

(4.45)

(4.46)即升降算符作用角动量本征函数获得的本征值、本征函数为：

Ladder(4.47)

(4.48)

是的共同本征函数。实际上，可相互对易。

通式：证明：阶梯算符产生的Mz的本征值是否存在上限、下限？

解法一已知M2,Mz的本征值阶梯算符产生的Mz的本征值是否存在上限、下限？

设(4.49)类似的本征方程有

(4.50)(4.51)解法二结合(4.48)式，有

(4.52)对应一个非负的本征值，因此

(4.53)

bk存在一个极大值bmax与极小值bmin.即用升算符作用(4.54)式有(4.54)显然，上式与bmax为极大值矛盾，若上式成立，必有(4.55)

降算符作用(4.55)式有(4.56)类似推导可得

(4.57)(4.58)(4.56)－(4.58)得

(4.59)

把上式看作bmax的一个二次方程式，求解有(5.60)第二个根不合理，故

bmax=-bmin

(4.61)由阶梯算符作用本征函数的Mz的本征值

有

(4.63)由(4.56),(4.58)有

(4.64)整数j对应于角动量M2,分数j对应于自旋角动量S2。

电子自旋

1.自旋角动量算符的对易关系假设自旋角动量算符都是Hermite算符，且具有与轨道角动量相同的对易规则（非相对论量子力学关于自旋的第一假设）。单电子情况

(4.65)

(4.66)(4.67)多电子体系(4.68)(4.69)总电子自旋有相同的对易规则

（4.70）

(4.71)自旋角动量本征方程

(4.72)

(4.73)上式中S为多电子体系的总自旋量子数，Ms为S沿z轴的分量。

2．单电子自旋算符的本征函数和本征值对于单电子，和的本征态只有两个，以

和

表示。

(4.74)(4.75)s或ms都叫做单电子的自旋量子数。ms=1/2的

态叫做上自旋态(spin-upstate),ms=-1/2的态叫做下自旋态(spin-downstate).电子自旋的取向

自旋态的正交归一性质<

|

>=1,<|

>=1<|

>=<

|

>=0(4.76)——非相对论量子力学关于自旋第二假设

3．电子自旋的升降算符(4.77)

(4.78)可以证明：

(4.81)(4.82)

4.Pauli自旋矩阵

令|1>=|

>,|2>=|>,计算自旋算符的矩阵元求

的矩阵表示

(4.83)

同理可求得其它表示矩阵

(4.84)

(4.85)

Pauli算符与Pauli矩阵

(4.86)(4.87)第二章定态薛定谔方程求解

及自洽场方法2.1近似方法和氦原子(一)定态微扰法(二)变分法(三)氦原子基态(一)定态微扰法Perturbationtheoryk-thordercorrection于是得到：一阶纠正二阶能量纠正收集l2项左乘积分得：正交化条件厄米性厄米性讨论：1.微扰对某能级波函数的影响是‘掺和’进其他能级的波函数，影响大小与能量差的倒数成正比。微扰对某能级能量的影响一阶：只需要H’jj（注意：经常为零）二阶：累加（项太多，很难求准），与能量差的倒数成正比。一阶(二)变分法（TheVariationTheorem)基态能量Example设计一个一维谐振子的含参数的波函数，寻找最优参数值变分积分W=改变c使得W最小，这可以通过c不能取负值替代c到W,得到W=1/2hv这正好就是振子的基态能量，而Y就是基态波函数（还需归一化）变分法的扩展：激发态同样：这个推理有重要意义逐步解波函数的基础(三)氦原子基态考虑微扰能量改写算符非简并态与简并态非简并态微扰理论简并态微扰理论如果则都是合格的本征函数普遍形式的微扰理论基组对于没有微扰得情况，我们可以任意取一组作为0阶波函数，然而在有微扰H’得情况下，其中只能一组是正确的对应于微扰H’的正确的0阶波函数一阶纠正：左乘并积分因为写成方程组的形式i=1,….m……Seculardeterminant(久期行列式）针对每一个E’，可以得到一组ci系数（从而得到0阶波函数）E’

一阶纠正能和以前非简并方法一样，可以得到一阶波函数纠正，以及二阶能量纠正如何简化久期行列式呢？非对角元为零(diagonal)block-diagonal可同时解出m个E’2.2多电子原子体系(一)单电子近似用微扰理论处理氦原子的第一激发态1s(1)1s(2)基态第一激发态1s(1)2s(2)1s(1)2px(2)1s(1)2py(2)1s(1)2pz(2)1s(2)2s(1)1s(2)2px(1)1s(2)2py(1)1s(2)2pz(1)由于是简并态，必需解secularequation这里直接给出结果E-57.8eV-55.4eV值得注意的是：1。电子之间的相互排斥使得角量子数不等的电子能量不同1s2s<1s2p2.电子之间的相互排斥使得交换简并性(exchangedegeneracy)消失如：1s(1)2s(2)；1s(2)2s(1)电子不再可区分轨道正确的0阶波函数(二)电子交换的对称性（三）电子自旋和不相容原理由电子的等同性可得到电子交换的对称性（对称或反对称）,但单由空间波函数不能确定到底应对称还是反对称.这主要涉及电子的另一种运动状态--电子自旋。(1)实验事实(2)电子自旋的假设1925年乌仑贝克（Uhlenbeck）和哥希密特（S.Gudsmit）假设电子有自旋运动，其自旋角动量由自旋角动量量子数决定。(3)自旋波函数(4)保里原理保里（Pauli）总结了大量实验事实指出:

自旋量子数为半整数的粒子（如电子，S=1/2，质子，中子等）是取负号，即取反对称。自旋量子数为整数的粒子（如光子，S=1），则取正号，即是对称的。前者为费米子（Fermions），后者为波色子（Bosons）。为满足保里原理，电子体系波函数的具体形式应是如何？以氦原子为例总体系是反对称的组合方式单重态单重态三重态保里原理的其它表达形式多电子体系完全波函数可用斯莱特行列式表示多电子体系中不可能有二个电子处于完全相同状态多电子体系中每个空间轨道只能容纳二个电子，且自旋必反平行。(四)原子体系的HF方程及SCF方法求解。库仑作用能交换积分电子相互作用能对多电子原子则1,2可用i,j代替并加和，即用Slater行列式解,其自洽场方程为Hartree—Fock方程，轨道能量：总能量交换能引入了“自旋相关效应”。在简并轨道时，电子希望分占不同的轨道，并相互平行，使体系能量降低（也称为洪特规则）。习题8-16，17，19（1）（2）求He原子基态和激发态单重态和三重态的能量。用E1s(He+)和E2s(He+)及J1,2和K1,2表达。含时薛定谔方程的微扰理论t0时刻对象：系统受到电磁波（光）等的照射，电子跃迁等解：不含时部分：引入微扰通解代入含时薛定谔方程假定初始态（t=0)为静态则如果微扰很小，bk变化很小t=0tot’Fort>=t’在t’时刻后，去测量系统的能量，将会得到也就是在没有微扰时的其中一个本征能量得到这个能量的概率是现如果有电磁波（光）照射可以忽略态n到态m可能性最大：光谱选择律（selectionrule)电偶极氢原子选律Dn=0,±1,±2…..Dl=±1Dm=0,±1Dms=0自旋禁阻氦原子三重态稳定性1s12s11s22s02S+1=32S+1=12.3分子体系的自洽场方法（一）基本近似1、非相对论近似2、Born-Oppenheimer近似3、单电子近似回顾：久期行列式的推导基组展开久期行列式多核多电子体系无法简单得出单电子近似h,一个一个电子单独求解，每个电子都对应一个久期行列式电子互相作用HartreeSelf-consistent-fieldmethod单电子近似；自洽场(迭代；变分原理）Hartree-FockSelf-consistent-fieldmethod波函数考虑自旋；Slater行列式Hartree-Fock-RoothaanSelf-consistent-fieldmethod基组展开195119301928

由于电子运动（包括核）速度相对于光速来讲是慢得多，所以用非相对论近似讨论，即质量用静止质量，且不考虑时间影响。于是，分子体系Schrodinger方程可写成（用原子单位）：1、非相对论近似2、Born-Oppenheimer近似B-O近似认为核的质量比电子大得多，所以速度要慢得多（化学变化主要涉及价电子，而价电子速度约1/100光速）。为了探索核运动和电子运动分离条件，即因为电子运动快，对核的作用来说是受到的一种平均作用，所以核的运动分布则与核坐标有关，而电子运动很大程度受到核的影响，故核坐标对电子运动有很大影响。3、单电子近似单电子独立近似,也称为轨道近似。状态波函数用单电子波函数乘积Slater行列式。(二）分子体系哈密顿算符非相对论近似—B.O近似—轨道近似由于严格讲单电子波函数乘积不是算符的本征函数，所以要用变分法近似求解，即：（三）波函数形式对分子体系的自洽场计算的波函数，用一个或多个由单电子旋轨轨道的反对称乘积波函数（Slater行列式形式）。多电子体系波函数，这里主要讨论闭壳层，即

电子和

电子数相等，所有轨道要么充满，要么全空，没有半充满出现。（四）基组的性质

对原子体系

i，我们可采用类氢离子形式，并用SCF方法优化其指数。

但对分子体系无法找到其合适的形式。而原子轨道是原子哈密顿的本征函数,它们组成完全集合(对原子体系),而分子是由原子组成，所以分子体系的单电子波函数(即分子轨道)可由原子轨道线性组合形成。即LCAO-MO近似。

LinearCombinationofAtomicOrbitalsasaM.O.

数学上严格讲应包含所有可能原子轨道，但太复杂，所以用一些主要的，占有轨道和价轨道，是一种可行的近似，从物理意义上讲，分子中电子在原子核附近有类似原子轨道的性质，所以可由原子轨道组合成分子轨道。对基组要求是:(1)它能准确地描写，能反映有意义的化学结果的真实波函数。(2)

并且能使积分精确，且便于在计算机上实施。一般讲基组越大越好，越接近真实，但对计算的困难也越大（积分数目与N4成正比），所以要在二者之间取一典型的基函数是两种缺点是（1）在r=0处,没有像STO那样有一个尖端（cusps） （2）r→大时，衰减太快（decay）所以用几个GTO来描述一个STO，称为STO-GTO体系

（STO-nG）具体基组讨论放在介绍计算方法时再讨论。(五)

LCAO-MO-SCF方程(HF方程)1、能量表达式以单Slater行列式表示的闭壳层为例：n分子轨道，2n个电子展开这里2i-1是奇数，即是i分子轨道的在

态，2i是偶数，即在i分子轨道的

态）只有对第二个函数中第一项积分才有意义，其余(2n)!-1项都因为有轨道交换而使其余不含算符部分为零，若同一分子轨道交换，即

和

正交。若不同分子轨道交换，则分子轨道正交，即：(五)

LCAO-MO-SCF方程(HF方程)1、能量表达式以单Slater行列式表示的闭壳层为例：n分子轨道，2n个电子展开But例这里2i-1是奇数，即是i分子轨道的在

态，2i是偶数，即在i分子轨道的

态）只有对第二个函数中第一项积分才有意义，其余(2n)!-1项都因为有轨道交换而使其余不含算符部分为零，若同一分子轨道交换，即

和

正交。若不同分子轨道交换，则分子轨道正交，即：But例双粒子积分非交换项（nonpermutedterm）传统上，将积分涉及到单电子的算符用标记1，而双电子的用1，2，这并不是说实际上是‘电子1’，或‘电子2’的算符。注意上面涉及的轨道已经都是空间轨道，不包含自旋部分单电子积分涉及一个电子两种自旋，2个双电子积分涉及两个电子各两种自旋，4个a--ab--baa--aaab--abbb--bbba--ba单交换项II(singlypermutedtermbetweeni&j)其它单交换项和所有双交换项（othersinglepermuted&alldoublepermutedterm）。由于轨道和自旋的正交性，全为零。

如其它单交换项2、MO-HF方程的推导（变分法）由于这里φi是正交归一化的（分子轨道），所以推导能量表达式是用到了正交归一化关系，即于是得求条件极值，即使δφi=0不引起Sij变化，这可用拉格朗日条件极值公式（拉格朗日乘因子法)。"Lagrangemethodofundeterminedmultipliers"于是同样其中对Bra（左失）和Ket（右矢）变分是独立的，所以上面互为共轭复数的二项，都应该独立为零。而且变分δφi

i=1,2,3,…也是独立的，所以要变分为零，它的所有系数也必为零。即非对角阵对角阵对正交的分子轨道{φi}，可以进行线性酉变换（即由正交函数集合变成另一个正交函数集的线性变换）。线性变换3、结论（六）解和基组的讨论1、轨道能2、总能量3.基组由于φi分子轨道具体形式不清楚（不象原子轨道可用类氢原子或STO轨道代替）无法变分，所以常用原子轨道线性组合，即LCAO方法：变分时就是变分系数Cij，为了积分方便，基组一般不用类氢轨道.当用STO轨道和GTO

STO型轨道（STO-NG）作基组，将基组代入Hartree-Fock方程，就可得到Roothaan方程，将在计算方法一章详细讨论。2.4有关自洽场方法的讨论

（一）Hartree-Fock方程的局限性（二）相关能(CorrelationEnergy）（三）Koopmann定理（四）Brillouin定理（五）组态相互作用（ConfigurationInteraction）

在LCAO-MO-SCF方法中,分子轨道是由原子轨道(或某些基函数)线性组合而成的,在计算中对于选择不同的基组,会使最后计算的能量和波函数也不同。一般最小基组即一个STO拟合一个AO,能量近似程序较差。如果用双

型基组即2个STO拟合一个AO,则能量会更低(更接近实验值)。如果加入一个主量子数更大的空轨道,如极化函数(对H,加入2p;对C,N,O,加入3d轨道等)或弥散函数(ns和np),体系能量会更低，但这种随着基组增大的改善不是无限的,而是趋向一个极限值(Hatree-Focklimit),这是指单Slater行列式波函数得到能量改善是有极限的。（一）Hartree-Fock方程的局限性下图就是这种极限关系（二）相关能(CorrelationEnergy）HF能量没有实际体系真实能量那样低，HF能量与实际精确能量（应用非相对论近似的能量）的差值称为体系的相关能。

为什么会有这个差别呢?从数学上讲,我们用的是单Slater行列式,并且使自旋限制的(SpinRestricted)。如果我们用多Slater行列式,将会使体系能量进一步降低,因为多Slater行列式波函数的适应性比单Slater行列式强，通过变分更能接近实际体系。 从物理意义看，HF能量偏离原因是单Slater行列式中单电子独立近似。下面用一个例子来说明所以每个电子的空间概率分布是不受其它电子瞬间位置影响（这一点在Fock算子中也反映了，因为某电子受其它电子的排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的，因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。

如果电子1在r1θ1φ1处时,其它电子在r1θ1φ1的概率为0。实际其它电子不能进入周围一个小体积内,由于巨大排斥作用,所以其它电子不能进入这个空穴称为Coulomb孔,但单电子独立近似忽略了这一点,所以它的状态中包括了二个电子处于很近的状态,从而使计算所得的体系能量升高,这个升高部分即H-F极限与非相对论精确值的差,称为相关能。下图表示了这种能量关系相关能

严格讲相关孔的存在包括二种相关运动（1）是Coulomb相关作用（2）是Fermi相关作用由于保里原理，自旋相同电子不可能同时具有相同状态，所以不能同时出现在一个相同小孔（Fermi孔），这部分作用在Hartree-Fock方程应用Slater行列式，使计算中出现了一项负值的交换能，使体系总能量降低，更接近实验值，所以是考虑了第二种（即Fermi）相关作用，而第一种相关作用（Coulomb相关）未被考虑，所以进一步要用多组态（肯定要多Slater行列式）波函数来计算这部分相关作用。HF方程非正则形式正则形式它是等效于单电子Schrodinger方程，但它是考虑了自旋相关效应，即保里原理（虽然方程仍是单电子的）HF方程的解不是唯一的。HF方程的解构成正交归一化的完全函数集合体系总H作用在Slater行列式上解薛定谔方程复习2.4有关自洽场方法的讨论

（一）Hartree-Fock方程的局限性（二）相关能(CorrelationEnergy）（三）Koopmann定理（四）Brillouin定理（五）组态相互作用（ConfigurationInteraction）（三）Koopmann定理Koopmann定理是一个近似定理！1。没有考虑松弛效应2。HF方法本身的误差，如相关能；相对论纠正严格讲当一个电子从φk轨道电离后，分子内势场发生变化，电子状态和核位置发生改变（nuclearrelaxation），这种改变必然会使体系能量降低（即变分后能得到更精确的状态和能量）。所以重新自洽的正离子能量要降低，即：（四）Brillouin定理此定理是Hartree-Fock方程的一个重要性质，内容为：H:体系的总哈密顿量HF方法最大的误差来源于采用Slater行列式所引入的单电子近似，为了得到更加准确的能量，必须超越HF的单电子波函数：1.多组态2.波函数里考虑r12一般来说，HF方法可以得到较好的几何结果（如键长），但是对于化学所关心的键能，计算结果很差。H2HFexpd(H-H)AngDe(H-H)eV构建空间中的完备基组0.7320.7413.494.75现在介绍一种比SCF更进一步的计算技术，能包括电子的相关能。例如对一个小的分子，或原子，可引入一些复杂的粒子间的坐标，如双粒子坐标r12，但是更一般的，应用较普遍的式用多组态（当然是多Slater行列式）波函数，称为组态相互作用（CI）来获得相关能。（五）组态相互作用（ConfigurationInteraction）但如果基组再大一些，对每个H原子取1s和2s，则可能的组态更多。即共4个原子轨道

4个分子轨道，共8个可能状态（包括空间和自旋），而2个电子去占据,于是可得个组态波函数（Slater行列式）。

如果取1s，2s，2px，2py，2pz，则可得190个，一般一个中等分子组态可达103~5个，甚至更多，这对计算带来许多困难。但实际上可能有些组态对计算相关能贡献很小的，所以如何有效的选择激发组态很重要，下面介绍一些规则。根据Brillouin定理，H2最小基组中5个激发组态与基组态相关的只有双激发组态。2、组态的选择3、组态相互作用与相关能由于用了多组态波函数即考虑了组态的相互作用（CI），从数学角度是波函数的适应性更大，被优化参数大大增加，从而可得到更接近实际体系波函数，于是可得到更精确的体系能量。从物理意义讲，由于组态增加，即使电子的活动范围增加，而不是只局限于一个分子轨道运动，就减少了电子在同一处出现的概率（即考虑的相关效应），所以能量降低部分可认为是相关效应的贡献，即是相关能的部分。第三章量子化学计算方法3.1引言3.2从头计算（abintiomethod）3.3半经验的近似计算法3.4多重散射X

方法3.5密度泛函理论(DFT)及其计算方法3.1引言

量子化学计算的基础就是解电子运动的Schrödinger方程，通过对原子和分子的核外电子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一直接到反映途径（核运动规律）的研究。建立在三个近似基础上:

1、非相对论近似

2、Born-Oppenhermer近似

3、单电子近似（轨道近似）最后得到单电子运动方程由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波函数组合，就产生不同的计算水平。简单的单电子乘积原子体系Slater行列式原子和分子体系LCAO-MO方法（HFR方程）分子体系多组态波函数组态相互作用(ConfigurationInteraction称为CI)分子体系3.2从头计算（abintiomethod）

对于分子体系不同,不能象原子体系那样用类氢轨道（或Slater轨道）直接代入H-F方程求解，而分子轨道要用原子轨道（或某些基组）展开，这就形成了Hartree-Fock-Roothaan方程。(一)、Roothaan方程的简单推导双电子排斥积分同理：定义密度矩阵元

电子几率密度寻找酉阵A，使得I=A+SA如果基组是正交归一的如果基组不是正交归一的解HFR方程：选择基组求解hrsSrs和(rs|tu)利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A初始猜测系数csi:，并得到密度矩阵P计算Fock矩阵元，Frs计算矩阵对角化，得到e,C’计算系数阵C=AC’计算新的密度矩阵P=2CC*定义密度矩阵元

电子几率密度(二)从头计算的定义建立在仅仅包含三个近似(非相对论近似,B-O近似,轨道近似)的Hartree-Fock-Roothaan方程基础上的严格的量子化学计算，称为从头计算法.由于处理的体系不同则采用的方程也略有不同，一般都是采用单Slater行列式。（a)自旋限制的开壳层H-F方程（ROHF），虽然

和

电子数不同，但是将它们限制在相同的空间轨道，它们一般是一个组态，但有几个可能谱项(term)，所以一般应是多Slater行列式，但为了简化，还是一个Slater行列式来近似。

(b)自旋不限制的H-F方程（UHF）,由于考虑到自旋

和

的粒子数目不同，它们所受到的势能作用也不相同，所以具有不同的空间轨道，有几个谱项，一般也应是多个Slater行列式，但有时为了简化，也只用一个Slater行列式，不过

自旋电子和

电子具有不同形式的H-F方程，(三）从头计算的基组

对分子体系进行从头计算时，分子轨道要用一套基函数（基组）展开，这里就存在基函数的选择问题，常用有二种基组。1.单x基：STO与原子轨道一一对应2.双x基：每个原子轨道对应一对STO轨道，分别为内（I），外（O）STO轨道3.扩展基：含三个以上STO轨道，在双x基基础上加极化轨道。如用p型函数描述s轨道的极化，用d型函数描述p轨道的极化。SZDZDZPSTO1。STO-NG用N个GTO拟和一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道GTO的系数是预先优化好的，计算过程中不再变化2。分列价基N-31G和3-21G（splitvalence)SZ内层轨道DZ外(价电子）层轨道6-31G6个GTOSZ内层轨道3个GTODZ(I)外层轨道1个GTODZ(O)常见基组3。扩展基（极化基）N-21G*，6-31G**H也加极化轨道4。收缩Gauss基（CGTO）CGTOSTOSTO的术语同样适用CGTO如果是拟合STO，则是STO-3G等一个CGTO由若干个（等同l,m,n;不同a)高斯轨道的线性组合极化基（轨道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子电场影响，原子轨道很容易被极化，加上极化基是增加基组的适应性。

5。赝势基(PPorECP)pseudopotential,effectivecorepotential全电子基组vs.赝势基组常见的如：land2dz对于重元素，全电子计算工作量太大，考虑冻结内层电子，只计算外层电子a.赝势轨道在价轨道区（某一个半径以外）与真实轨道一样。b.赝势轨道在核区（某一个半径以内）变化平滑，没有节面。c.赝势轨道与真实轨道具有相同的轨道能量。(四）从头计算的应用

由于从头计算的精度高，误差分析容易，自六十年代以来,它的应用范围不断扩大,从小分子到大分子，从静态性质到动态性质,从分子内到分子间相互作用，它广泛应用于研究分子的电子结构的各方面性质,平衡几何构型,电荷密度分布,键级分析、偶极矩、内旋转和翻转势垒、力常数、位能面、电离势及各种能谱等等。(1)集居数分析

由分子轨道在空间（主要指在各原子位置）的分布可以得到电子在各原子位置的分布情况和在多化学键上分布情况，Mulliken定义了从分子轨道的展开系数如何计算这两种分布的公式。(2)平衡几何构型对多原子分子平衡几何构型包括键长，键角，从头计算方法计算静态的分子性质有相当好的精度，从而预测分子的静态结构也有较好的结果。一般计算键长可达到1pm以下，即键长1%以下，键角也可在10以下，当然计算结果与所选基组有关，一般基组与键长的偏差可用右面一图表示:平衡几何构型计算是用能量优化办法，找到能量最低点的几何构型称为平衡激发构型（即势能面上最低点）。实际计算中已不是采用逐点优化关系，而是用Pulay提出的，分析梯度法，即求能量对所有内坐标梯度为零的点，(3)关于某些反应能量的计算

一类等化学键反应和加氢反应，计算结果和实验结果，其次序比较一致（举例）。但是化学反应能计算的是反应物和产物的

E，由于E的值很大，即使计算精度很高，精度在1%以下，但对几百原子单位或几千电子伏特的总能量，其1%也要达到十几电子伏特，相当于几十到上百千卡，所以计算结果一般较差，但由于这里许多误差(相对论和相关能等)可以相互抵消(产物和反应物内层电子的相对论校正部分是基本相同，如果是等化学键，则相关能也较接近)，所以得到的计算结果的趋势和相对比较还是可以说明一些问题。(4)位能面（势能面potentialsurface）

研究位能面对了解分子的结构和性质，化学反应途径（ReactionPath）和规律性是十分重要的，但计算工作量是很大的，对于小分子参与的反应，用从头算方法已进行了广泛的计算。

相应的平衡O-H键长为1.80784a.u=0.9564Å，键角111042‘，实验值1.80887a.u=0.9569Å，键角104031‘，使用的是最小基组STO-3G，键长0.0005Å，键角较大70，主要是没有更好的基组，否则会得到更好的结果。如仅用H-F方法的从头算，不考虑CI，则平衡态的平衡位置计算值和实验值较接近，而在远离平衡位置，用这方法得到的结果和实验值相差较远，但是位能面和位能曲线总可得到定量或半定量信息。对多原子分子位能面是一个多维曲面，而反应途径是曲面上一条曲线，此曲线相当于一条山谷（即除了反应坐标以外，其它坐标都是最低点，而在这途径上的活化过度态是这条曲线上最高点，即相当于对其它所有内坐标都是最低点，而反应坐标上是最高点，也就是一个鞍点。所有力常数在鞍点处只有一个是负值，其余都是正值.(四）从头计算的误差

从头计算由于只应用三个基本近似及一些基本物理常数h，m，e等，而不借助于任何实验参数来解Schrödinger方程（具体体现在解H-F-Roothaan方程）原则上只要适当地选择基组和迭代足够的次数，就一定能够得到接近自洽场HF极限的任意精确值，因此它在物理意义和方法上都比较严格，大大优于其它半经验方法（以后要讨论的），当然从头计算也是有缺点的，由于精确计算，所以就目前计算机水平来说，体系不宜太大（当然这个限制可随着计算机能力和水平提高而克服的），其次是由于所采用的三个基本近似也会带来一定误差。（1）相对论误差：

随着核电荷的增大，内层电子轨道向核区域紧缩，这些电子的运动速度很高，可达109cm·sec-1，相对论效应就愈来愈明显。（2）轨道近似的误差：

即电子相关能，RHF方程是采用单组态近似，对自旋相同的电子

-

或

-

的自旋相关效应已经考虑在交换积分中，但对自旋相反的电子

和

之间，由于交换积分为零，相关能就考虑不足了。

以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由2-82号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由2-82号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。[见文献ard&E.ClementiJ.Chem.Rhys.49(1968)2415J.Mann&W.R.JohnsonPhys.Rev.A4(1971)47E.ClementIBM&J.Res.Develop.q.2.(1965)]由这些文献数据可知随着原子序数增大,相对论效应在总能量中占的比重上升，而电子相关能比例则相对下降。

原子相对论相关能

He可基本忽略1.5%总能量

Li-Ne可基本忽略0.01~0.1%0.8~0.3%Si可基本忽略0.2%0.18%

82Pb不可忽略7%（1390a.u.）0.02%

以上误差存在，使单纯解RHF方程只能对静态的几何构型计算和有关物理量能得到较好结果，而对过渡态、激发态、位能面等的计算,就不能得到满意的结果，如所介绍的计算双原子分子得到的原子化能量（双原子分子离解能）20~50%偏差（与实验值比较），虽然定量误差大，但比半经验方法优点是其数量级可得到正确估计，要提高精度有明确的途径。

另外化学家关心是化学反应前后能量的变化，

E=E1–E2，相对论误差部分往往在反应物和产物中，变化不大而抵消，所以人们普遍关心的是相关能的部分，这部分主要是轨道近似引起的，最彻底改进方法是引入双电子函数，或多电子函数代替单电子函数，这一方法在双原子分子中效果很好，如引入r12项，但对多原子分子尚不成熟，而且计算上增加了很大复杂性，当前常用的办法是(1)非限制性Roothaan方程（UHF）(2)组态相互作用法（CI）这在前面已简单做了介绍。（六）常用的组态相互作用方法FCI

FullCI所有激发组态都包含（不常用）DCI

从基组态出发包含所有的双激发态(DoubleCI)CASCI

从基组态出发，包含所有活化空间的CI

（CompletActiveSpaceCI）或称FORSCI

（即FullOptimizedReactionSpaceCI）FOCI

CASCI+所有SingleexcitedstatesfromCAS（即FirstOrderCI）SOCI

CASCI+所有DoubleexcitedstatesfromCAS（即SecondOrderCI）CCSD(T)CoupleCluster的所有Single&Double

excitedstates(+Tripleexcitedstates)另外一种带有CI性质的SCF方法MCSCF→

MultipliedConfigurationStatesSCF它即优化分子轨道的系数ci同时优化组态的系数aj（即D

State行列式波函数），所取的组态空间一般即活化空间或称反应空间。 其中FOCI和SOCI等又称MRCI，即多重参考组态CI，即MultipliedReferenceCI。 其它还有各种形式CI，不同之处在于对组态的不同选择，其目的是希望尽可能多的包含贡献大的组态而减少贡献小的组态，用最少量计算得到尽量多的相关能。GaussviewandGaussianProgram*.gif*.log*.chkWavefunctionetcInputfileoutput3-3多重散射X

方法（一）引言

1951年Slater提出了对其中交换势采用统计平均近似,得出了X

方程。它可节约大量计算时间,到60年代将这个设想程序化了,并计算了大量原子体系,晶体结构和原子簇,取得了很好效果。X

方法也只处理价电子,而内层电子全归纳到核实的影响。X(exchange)(二)

交换势（能）的统计平均Slater认为由Fermi孔引起的交换能是电子相关效应的一部分，他建议原子和分子体系中电子类似金属中的自由电子气，它们的交换作用能可表达为电子气密度

的相关函数来代替从头计算中的多中心的双电子积分。例如:于是方程变成其中Vx(1)一项计算是十分麻烦的，在从头计算中是直接计算，而Slater将它采用统计平均近似，这与Thomas-Fermi-Dirac统计模型类似，主要思想是通过自由电子气模型及其它方面的考虑，导出统计平均势能为其中下标

是表示其函数值与参数

有关，

表示只有自旋方向相同才有交换势，显然对电子自旋向下也应有相似表示。

最初提出此方法时没有参数

，后来引入

，

对各个原子一般是不同的，但大体在2/3

1之间，于是就得到修改后方程称为X

方程。

这是当自旋受限制时方程，因为

电子和

电子有相同空间轨道，当自旋不受限制时方程则为

这个方程常用来计算Ni，Fe等顺磁性和铁磁性的原子结构。(三）多重散射X

方法

对原子体系很容易采用X

方法，因为原子是球对称的，而对分子体系则会出现一些问题，主要是势函数的具体表达问题。Johnson提出了一种称为muffin-tin近似（即指饼罐头近似）。对算子将分子划分为三个区域1.对每个原子核为中心作一个球面，形成若干个原子球，称为原子内区（I区），各个原子球相切也可有重迭。2.环绕整个分子作一尽可能小的大球面，将所有原子包括在内，大球面外称为分子外区（III区）。3.大小球面之间称为原子区（II区），这里讨论原子区不重迭模型。（四）

值的确定表:Z=1至86原子的

值a非自旋极化的;b自旋极化的(五)有关应用

主要用于对称性高的体系，固体、晶体、催化体系、络合离子等。

优点：省机时，速度快。

缺点：适应性差，有些体系可能得到很好结果，而有些体系则不能。

近年来又发展了一种密度泛函的方法，即DFT（DensityFunctionTheory）。3-4密度泛函理论（DFT）及其计算方法(一）引言

由于从头计算对大体系的局限性,要求人们总千方百计找到一种方法，既简单又能得到精确结果的计算方法，包括各种相关效应，其中X

是一种较早期的利用密度函数的方法，但它只处理价电子，且波函数又常取平面散射波形式，加上势函数形式也较简单（如Muffintin近似等），所以只适合处理简单的高对称性固体和原子簇等。而密度泛函理论（DensityFunctionTheory）就是在这个基础上发展起来的，它处理全部电子类似解Hartree-Fock-Roothaan方程，但是势函数部分（包括库仑和交换势），不是用双电子多中心积分去具体计算而是用以电子密度（包括轨道和自旋）的函数代替其中J和K算子。这样就不出现三中心，四中心积分，最多只是双中心的。由于目前已发展了各种类型的近似势函数，所以使DFT解得很理想计算结果，而且又节约了计算时间，特别是这种势函数中又发展了包含库仑和交换相关的影响，所以比单组态HFR方法有更多优越性，能得到一定比例的相关能，所以目前已发展成为一种非常有吸引力的量子化学计算方法。Hohenberg-KohnTheorem1964具有非兼并基态的分子体系的基态能量，波函数以及所有其他分子电子属性由基态电子总密度r(x,y,z)的唯一决定。Functional(泛函）：将一个数与一个函数联系起来的关系如：密度泛函的定义即，总能量E=F(r(x,y,z))可以由变分法则证明：一旦外部势场（核对电子作用）固定，体系密度即唯一确定；反之也成立前命题由薛定谔方程保证；后命题可以由变分法则反证总能量然而的具体形式都不知道（二）Kohn-Sham方程推导：假定一个n个电子独立运动的参考系统实际系统与这个参考系统的差别提炼到一个叫交换相关能的部分引入：FunctionalderivativeHohenberg,Kohn指出在均匀电子气条件下，同样可以采用STO，GTO等

总的形式是和HF方程（或HFR方程）相似，主要近似在其势函数的表达式。最早、最简单近似就是以前讲的X

方法，后来逐步发展了各种更高级别近似，就得到不同的DFT类型。其中变化最多的形式是部分。下面介绍各种类型的DFT及DFT方法的发展过程。（三）常见DFT的种类介绍先介绍一下它的发展由来。1966年

Ms-X

方法

（用分波形式为基函数，相对速度快，电离势，激发能好，但总能量不可靠）1970年DVM

（用数值原子轨道或STO，不同muffintin近似，用确定的密度，改善了总能量）1973年HFS-LCAO

（应用STO，应用对称性和定域交换势近似加HF方法；较好总能量和构型优化）1974年LCMTO

（用muffintin轨道作为基）1975年LCGTO-LSD

（应用GTO，用固定的交换相关和库仑势；量子好的总能量和构型优化）1973年

NUMO2 （统一基组，精确数值计算）1988年PL-DFT

（用平面波和虚拟势）其后不断变化,主要是对VXC具体形式的考虑,目前常用形式有

单DFT计算最好算是DFT-LDA/NL，后两种是HF和DFT相结合的计算Becke3LYP-DFT（四）有关应用及和从头算比较

它具有和从头算几乎相似的应用范围，特别是较大的分子体系，其功能：如总能量，轨道能，电荷分布，平衡几何构型，激发能，电离势等下面将举一些计算实例和结果加以说明比较。3-5半经验的近似计算法

由于从头计算对较大的分子体系计算时，随着体系增大，则基组增大，而要增加的积分数目是与N4（N是电子数）成正比（或基组数），所以要化大量时间去计算这种多中心积分，而难于在计算机实施（即化大量机时和大量外存硬盘），因此希望能用一种近似方法来实施这种自洽场分子轨道法对大分子电子结构的计算，A.Pople认为这种近似方法，至少要有精密的定性背景，主要有：1、方法必须足够简单，以便应用于较大分子，而无需作过多计算。2、即使引进必须的近似，这些近似不应超越限度，以抵消或改变决定结构的原始物理作用力。3、近似方法应使种种结果仍然能细致地得到解释，并进行定性讨论。4、近似方法不许暗中加入从习惯的定性讨论中导出的预见（如引入一对电子成键等价键的概念)。5、近似方法应是足够普通地考虑所有化学上有效的电子，一般而且必须考虑全部价电子。（一）价电子近似]单电子积分双电子积分]上面是双电子积分一般表达式若m,n,l,s来自四个不同原子的基函数，则称为双电子四中心积分，同样若属二个原子，则是双中心积分，同样若属一个原子，则是单中心积分；而hmn是单电子积分，可能属单中心，也可能是双中心积分，到这里为止和严格从头计算是一样的，但为了简化计算可以在此计算公式基础上，根据已有化学知识开始考虑可能的近似。

由于在原子形成分子过程中，原子中的内层电子变化很小，因此可以把原子中电子看成二组，内层电子（原子实core电子）和价电子，然后把内层电子和价电子分开处理，这种近似称为价电子近似。（即ValenceElectronApproximation）Electronsinnershellelectrons(core)valenceelectrons(outsidenuclei)半经验方法含参数的量化计算，目的简化计算ZDO,NDDO,MNDO,INDO,MINDO,AM1,PM3,SAM1.只处理价电子2.采用Slater轨道s,p,d为基组重叠积分矩阵S近似为单位阵（二）近似自洽场方法1忽略双原子微分重叠（NDDO）（NelgectofDiatomicDifferentialOverlap）

所谓微分重叠就是不同原子轨道（或基函数）的乘积，例如：

由于这种微分重叠

mA

nB大小决定了这种积分大小，由于有时这种重叠很小，从而使积分甚至接近于