半导体催化剂课件

半導體催化劑

屬於半導體催化劑類型:

過渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;過渡金屬複合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－Bi2O3等;某些硫化物如MoS2，CoS2等半導體催化劑特點半導體催化劑特點是能加速以電子轉移為特徵的氧化、加氫和脫氫等反應。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結構有關。具有以下優點：(1)在光、熱、雜質的作用下，性能會發生明顯的變化，這有利於催化劑性能的調變；(2)半導體催化劑的熔點高,故熱穩定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強。本章主要內容定性介紹半導體催化劑的能帶結構；並從能帶結構出發，討論催化劑的電導率、逸出功與催化活性的關聯反應物與催化劑間的

化學吸附鍵類型

反應物與催化劑間的化學吸附可以看作為在共同組成的新勢場下雙方電子雲的重新分配，分配的結果有下列幾種情況：雙方共用電子，組成共價鍵；雙方電負性相差甚遠，組成離子型吸附；雙方電負性略有差別，形成極性鍵吸附。

催化電子理論過渡金屬氧化物多屬半導體類型，而半導體能帶理論對能帶結構的描述已屬比較成熟。因此借用來說明這類催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯學者伏肯斯坦應用半導體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進了催化電子理論，把半導體的導電率、電子逸出功與催化活性相關聯，並解釋了一部分催化現象。半導體的能帶結構

一個原於核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內層電子處於較低能級，外層電子處於較高能級。固體中許許多多原子的電子軌道發生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由於這種重疊作用，電子不再局限於在一個原子內運動，而是在整個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。然而重疊的外層電子也只能在相應的軌道間轉移運動。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化

能級示意圖

禁帶、滿帶或價帶、

空帶或導帶

3S能帶與2P能帶之間有—個間隙，其中沒有任何能級，故電子也不能進入此區，稱之為禁帶

下麵一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶。上面一部分密集的能帶也組成一個帶，在基態時往往不存在電子，只有處於激發態時才有電子進入此帶，所以稱為空帶，又叫導帶

激發到空帶中去的自由電子提供了半導體的導電能力

金屬的能帶的結構示意圖

導體都具有導帶（或者能帶結構是迭加的)，此能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠導電絕緣體的能帶的結構示意圖

絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(＞5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導電。半導體半導體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發生躍遷，與絕緣體相似；但當溫度升高時，部分電子從滿帶激發到空帶上去，空帶變成導帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠導電，故稱半導體。半導體的類型本征半導體：不含雜質，具有理想的完整的晶體結構具有電子和空穴兩種載流體，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。

N型半導體：含有能供給電子的雜質，此電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導帶。此雜質叫施主雜質。

P型半導體：含有易於接受電子的雜質，半導體滿帶中的電子輸入雜質中而產生空穴，此雜質叫受主雜質。本征半導體能帶的結構示意圖不含雜質，具有理想的完整的晶體結構具有電子和空穴兩種載流體N型半導體(又稱電子型半導體)

如果在導帶和滿帶之間另有一個能級並有一些電子填充其中它們很容易激發到導帶而引起導電，那麼這種半導體就稱為N型半導體。中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由於沒有變化在導電中不起作用。實際情況中N型半導體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結構中形成了施主能級。

N型半導體能帶結構示意圖

(1)正離子過量：

ZnO中含有過量的Zn

(2)負離子缺位

(3)高價離子同晶取代(4)摻雜

P型半導體(空穴型半導體)如果在禁帶中存在這樣一個能級，它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，那麼就會使滿帶中出現空穴而導電，這種導電方式就是P型導電。這種能級稱為受主能級，有受主能級的半導體稱為P型半導體，

P型半導體也是一些非計量的化合物，這些非計量關係造成半導體中出現受主能級。

P型半導體能帶結構示意圖

(1)正離子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相當於減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+＝Ni2+·

，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使滿帶造成空穴。從而進行空穴導電。

(2)低價正離子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相當於少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應要有一個Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級而引起P型導電。(3)摻雜

在NiO晶格中摻人電負性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產生一個Ni3+，也造成了受主能級。

總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是P型半導體，它的導電機理是空穴導電。費米能級EF

EF是半導體中價電子的平均位能。本征半導體，EF在滿帶和導帶之間；N型半導體，EF在施主能級和導帶之間；P型半導體，EF在受主能級和滿帶之間。

電子逸出功由

電子逸出功：將一個具有平均位能的電子從固體內部拉到固體外部所需的最低能量。摻入施主雜質使費米能級提高，從而導帶電子增多並減少滿帶的空穴，逸出功都降低了。對於N型半導體來說，電導率就增加了；對P型半導體而言，電導率降低；摻入受主雜質其作用正好相反。

費米能級EF和電子逸出功由

半導體催化劑的化學吸附本質

伏肯斯坦的催化作用電子理論把表面吸附的反應物分子看成是半導體的施主或受主。半導體催化劑的化學吸附：對催化劑來說，決定於逸出功

的大小；對反應物分子來說決定於電離勢I的大小。由

和I的相對大小決定了電子轉移的方向和限度。(1)當

I＜

時

電子從吸附物轉移到半導體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpL表示。如果催化劑是N型半導體其電導增加，而P型半導體則電導減小。這樣情況下的吸附相當於增加了施主雜質，所以無論N型或P型半導體的逸出功都降低了。(2)當I＞

時

電子從半導體催化劑轉移到吸附物，於是吸附物是帶負電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以CeL表示。對N型半導體其電導減小，而P型半導體則電導增加，吸附作用相當於加了受主雜質從而增加了逸出功。

(3)當I

時

半導體與吸附物之間無電子轉移，於是形成弱化學吸附，吸附粒子不帶電。無論對N型或P型半導體的電導率都無影響，以符號CL表示之

例子對於某些吸附物如O2，由於電離勢太大，無論在哪種半導體上的化學吸附總是形成負離子也即形成所謂CeL，反之有些吸附物，如CO、H2，由於電離勢小容易形成正離子化．形成所謂CPL鍵。

半導體催化劑的催化活性

催化劑的活性與反應物、催化劑表面局部原子形成的化學吸附鍵性質密切相關。化學吸附鍵的形成和性質與多種因素有關，對半導體催化劑而言，其導電性是影響活性的主要因素之一。

例12N2O＝2N2十O2

該反應在金屬氧化物(催化劑)上進行時：P型半導體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)N型半導體氧化物(ZnO)最差；實驗研究發現，在P型半導體上進行分解反應時，催化劑的電導率增加，而在N型半導體上進行時電導下降。反應的機理據此可以推測：N2O在表面上吸附時是受主分子，形成CeL鍵。若N2O分解分兩步進行P型半導體的活性較高的解釋反應機理中的第一步是不可逆快反應，第二步是慢反應rds。催化劑的電導率應該由第一步所引起，總的結果為N型電導下降，P型電導上升。這與實驗結果一致。反應速率由第二步控制，所以要加快反應速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由於P型半導體的空穴能位比N型半導體的導帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導體的活性較高的原因。摻雜對反應的影響適當加入一些雜質使費米能級下降，即加入一些受主雜質會有助於加速反應。但是反應的rds是會隨條件而變化，當受主雜質加得太多到一定程度已嚴重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過來第一步會成為rds。事實上對P型半導體NiO加一些Li2O證實了上述的推論，適當加入一些Li2O提高了反應速率，但當Li2O的量超過0.1%時，反應速率反而降低。因為此時空穴濃度太高，使第一步吸附產生O—成為困難。所以添加Li2O有一個最佳值。半導體催化劑的選擇原則設反應為A—B＝CA為施主分子，B為受主分子。即A與催化劑形成CpL，B與催化劑形成CeL。其電子轉移過程如圖：由於A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。若A

A＋十e是慢過程，反應為施主反應或P型反應，增加催化劑空穴能增加反應速率。若B十e

B—是慢過程，反應為受主反應或N型反應，增加催化劑自由電子則能增加反應速率。慢過程的確定究竟哪一步為rds？取決於反應物A、B的電離勢(IA、IB)和催化劑的電子逸出功由的相對大小。對上述反應，催化劑的

由必須介於IA和IB之間，且IA＜

＜IB才是有效的催化劑。第一種類型

靠近IA，

EA＜

EB。此時B得電子比A給出電子到催化劑容易，於是A的吸附成為rds，屬於P型反應。為了加快反應速率，必須提高催化劑的

以使

EA增加，必須降低費米能級EF，加入受主雜質對反應有利。第二種類型

靠近IB，

EB＜

EA。此時A給出電子到催化劑比B從催化劑得到電子要容易得多，於是B的吸附成為rds，屬N型反應，所以加入施主雜質提高EF以降低

來使

EB增大而加速反應。第三種類型

在IA和IB之間的中點即

EA=

EB。此時二步反應速率幾乎相近，催化反應速率也為最佳。由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測出催化劑的

就可推斷，它們對反應的活性大小半導體催化劑應用實例——丙烯氨氧化制丙烯氰丙烯肪是製造肪綸、丁臘橡膠、ABS工程塑膠和己二臘等的原料。目前國際上普遍採用丙烯氨氧化法催化劑：Bi2O3－MoO3系第一步過程第一步反應圖示如下第二步過程第二步反應圖示如下第三、四步過程第三、四步過程的圖示丙烯的吸附類型的實驗確定從動力學實驗數據可知，當氧或氨的含量高於某一最小值之後，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無關，而只與丙烯的分壓成正比，這表明