无机与分析化学教程 第四版 课件 第9、15章 沉淀分析、化学中的分析方法

第9章沉淀分析应用Chapter9PrecipitationAnalyticalApplication

基本概念基本原理和应用整体目标9-1晶型和非晶型沉淀9-a沉淀条件的选择9-A应用沉淀反应进行分析测定9-2同离子效应9-3酸效应9-4配位效应9-5重量分析法9-b沉淀分析法中相关计算9-6莫尔法9-7佛尔哈德法9-8法扬司法教学要点及层次分解沉淀的过滤

目的：将沉淀与母液分离滤器的选择：普通漏斗(常压过滤)/布氏漏斗(减压过滤)还可以使用离心分离，达到分离目的9.3沉淀的分离与净化

溶解度很小而有不易成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液洗涤（同离子效应）,比如AgCl沉淀用NaCl洗涤。溶解度较小而又可能分散成胶体的沉淀，应用用热洗涤液，或电解质稀溶液洗涤，防止胶体生成堵塞滤纸。洗涤方法：少量多次。

洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。选择洗液的原则是：沉淀的洗涤

通过生成沉淀的方法将试样中待测组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。9.4重量分析法

沉淀反应是唯一同时可以运用重量法和容量法（滴定法）来进行的反应类型试样溶解沉淀剂沉淀形式过滤洗涤烘干或灼烧称量形式称量计算重量分析法的基本过程和特点

成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析，准确度高。耗时多、周期长，操作烦琐。

过滤800℃SO42-+BaCl2→BaSO4→→BaSO4

洗涤灼烧

过滤1100℃Fe3++NaOH→Fe(OH)3→→Fe2O3

洗涤灼烧待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式沉淀形式和称量形式利用沉淀反应进行重量分析时，加入适当沉淀剂，使被测组分以适当沉淀形式析出，然后过滤、洗涤，再烘干或灼烧成称量形式称重。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同。例9-3

称取磁铁矿Fe3O4样品0.6146g→Fe(OH)3→灼烧成Fe2O3。Fe2O3称重为0.1503g,求磁铁矿中的Fe3O4百分含量。

解：nFe

：n

Fe3O4

：nFe2O3

=6:2:3nFe2O3

=0.1503/159.7(MFe2O3

)n

Fe3O4=2/3nFe2O3

Fe3O4%=n

Fe3O4x231.6(MFe3O4

)/0.6146x100%=23.64%重量分析中的计算（续）

有效数字4位不是天上掉下来的是一步一步必然的结果例9-4

NaCl和NaBr混合物试样1.000g,→AgCl和AgBr,0.5260g；沉淀用Cl2将AgBr→AgCl,0.4260g,求原样中NaCl和NaBr含量。M(NaCl)=58.45M(NaBr)=102.9M(AgCl)=143.3M(AgBr)=187.8解：设NaCl含量为x；NaBr含量为y，列方程组：（1）1.000[143.3x/58.45+187.8y/102.9]=0.5260

（2）1.000[143.3x/58.45+143.3y/102.9]=0.4260

解得：x=4.254%y=23.14%

x+y=100%重量分析中的计算（续）

用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：

生成沉淀应具有恒定的组成，且溶解度必须很小；沉淀反应必须迅速、定量地进行；能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。

银量法符合以上条件：

Ag++X-=AgX↓(X-=Cl-Br-I-SCN-)

9.5沉淀滴定法莫尔法原理:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4

(砖红色)指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+

＋X-

AgX滴定剂：AgNO3

标准溶液待测物：Br-、Cl-滴定条件：pH6.5～10.0（中性或弱碱性）

以测定Cl－为例，在含有Cl－的中性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，因此，溶液中首先析出AgCl沉淀。当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。滴定反应和指示剂的反应分别为：

Ag+＋Cl－＝AgCl↓(白色)Ksp＝1.8×10－102Ag+＋CrO42－＝Ag2CrO4↓(红色)Ksp＝1.1×10－12莫尔法指示剂变色原理酸度：pH6.5~10.0（溶液中有NH3，6.5~7.2）

H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)

碱性太强：Ag2O沉淀。pH>6.5

酸性过强，导致Ag2CrO4溶解，终点滞后。

pH<10.0Ag++nNH3Ag(NH3)n

pH<7.2莫尔法滴定应在中性或弱碱性介质中进行莫尔法（续）优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。缺点：易生成干扰沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n如果溶液是强酸性，这些问题都可以解决（福尔哈德法法）S2-、CO32-、PO43-、C2O42-Ba2+、Pb2+Al3+、Fe3+莫尔法的优缺点标准溶液：AgNO3、NH4SCN

待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)预先反应：X-+Ag+(定量/过量)=AgX

指示剂：铁铵矾

NH4Fe

(SO4)2返滴定法测定卤素离子佛尔哈德法滴定反应：Ag+(剩余)＋SCN-=AgSCN滴定条件：酸性(0.3mol/LHNO3)—防止Fe3+水解滴定反应和指示剂反应如下：

Ag++SCN－=AgSCN↓(白色)Fe3++SCN－=[Fe(SCN)]2+(红色)

此法优点：由于在酸性溶液中进行滴定，可排除在中性溶液中可与Ag+生成沉淀的阴离子，如C2O42-

，PO43-，CO32-，S2-等弱酸盐的干扰。佛尔哈德法指示剂变色原理测定Cl-时，到达终点，振荡，红色易褪去(沉淀转化)。佛尔哈德法的缺点及解决方法Ksp,AgSCN

＝1.03×10-12

<Ksp,AgCl=1.77×10-10过滤除去AgCl(煮沸，凝聚，过滤，洗涤)加硝基苯(有毒)，包裹AgCl

[Fe(SCN)]2+

+AgCl=AgSCN

+Fe3++Cl-

练习9-1

在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？课堂练习（误差分析）1、pH=4时用莫尔法滴定Cl-；

2、若试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl-；

3、用佛尔哈德法测定Cl-时，未将沉淀过滤也未加硝基苯。测试得到的数据一定存在误差，误差有两种，由于方法、仪器、试剂、操作等明确原因造成的误差：系统误差。对于滴定而言，误差造成终点的提前或拖后，进而对最终实验结果造成影响。1、结果偏高。pH≈4时，CrO42-酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的Ag2CrO4沉淀出现过迟。2、结果偏高。在pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现Ag2CrO4沉淀。3、结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl-时，若未将沉淀过滤也未加硝基苯，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN-，造成终点拖后。由于是返滴定，结果偏低。课堂练习（续）第15章化学中的分离方法Chapter15SeparationMethodsinChemistry15.4离子交换分离法15.3色谱分离法15.2萃取分离法15.1沉淀分离法本章内容

化学三大任务合成分离鉴定沉淀—过滤—洗涤（1）氢氧化物沉淀分离（2）无机盐沉淀分离法：硫化物（硫酸盐，卤化物，磷酸盐沉淀）（3）有机沉淀剂分离法螯合物沉淀离子对合物沉淀分离NaOH法氨水-铵盐缓冲法有机碱法ZnO悬浊液法三元配合物沉淀分离15.1沉淀分离法

不同金属离子生成M(OH)n的Ksp不同，所以沉淀的pH范围也不同，因此可借助控制pH的方法使某些金属离子彼此分开。∵∴给定[M]，计算出开始沉淀时的[OH－]（pH）沉淀完全([M]≤10-5mol/L)时的[OH－]（pH）氢氧化物沉淀分离法M(OH)n=Mn++nOH-例15-1当C(Fe3+)=0.010mol/L，求Fe(OH)3开始沉淀和沉淀完全时的pH。

Fe(OH)3=Fe3++3OH-Ksp=[Fe3+][OH-]3=3.5×10-38

此时溶液饱和[OH]-值即为生成沉淀的最低值=(Ksp/[Fe3+])1/3开始沉淀时[Fe3+]=0.010mol/L[OH-]=1.5×10-12mol/L沉淀完全时[Fe3+]=10-5mol/L[OH-]=1.5×10-11mol/L[H+]=10-14/[OH-]，pH=-lg[H+]Fe3+的沉淀范围在pH=2.18~3.18氢氧化物开始沉淀的pHc(M)=0.010mol·L-1沉淀完全的pHc(M)=1.0×10-5mol·L-1KspMg(OH)29.6211.121.8×10-11Mn(OH)28.8310.334.5×10-13Ni(OH)26.417.916.5×10-18Fe(OH)27.509.001.0×10-15Cu(OH)25.176.672.2×10-20Sn(OH)21.733.243.0×10-27Cr(OH)34.585.585.4×10-31Al(OH)34.105.102.0×10-32Fe(OH)32.183.183.5×10-38表15-1各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全的pH

离子对化合物(缔合物)沉淀：

由带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子形成的不溶于水但可溶于有机溶剂的化合物，不是离子型化合物。

有机沉淀剂分离法四苯硼钠与K+、NH4+可形成〝离子对〞化合物而沉淀，是K+、NH4+和有机铵盐的良好沉淀剂：K++Na[B(C6H5)4]=K[B(C6H5)4]↓+Na+

NH4++Na[B(C6H5)4]=NH4[B(C6H5)4]↓+Na+将目标物质从一相转移至另一相的过程,是广义的“萃取”。相就是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分本节中“萃取”特指从一液相转移至另一液相的过程,一般是将目标物质从水相转移至有机相的过程。15.2

萃取分离法

萃取利用的是目标物质在两相中溶解度的不同分配系数

液-液萃取是物质在互不相溶两种液相之间分配的过程，物质在两相中的分布服从分配定律，即：在一定温度和压力下，物质A在有机相与水相中分配达到平衡时，其浓度比为一常数，通常称为分配系数KD：A（水）↔A（有机）

有机相：[A]水相：[A]

将溶质A在有机相中的各种存在形式的总浓度Ｃ有和在水相中的各种存在形式的总浓度Ｃ水之比，称为分配比分配比有机相：[A]+[A1]+[A2]=CA水相：[A]+[A3]+[A4]=CA只有A能在两相中实现转移

A（水）↔A（有机）KD与D的关系1、KD分配系数：与T、溶质、溶剂的性质等因素有关，一定条件下为一常数

D分配比：D除了与KD有关外，还与溶液酸度、溶质浓度等因素有关，它是一个条件常数

2、

仅当A在有机相和水相中都只有一种存在形式时

复杂体系:

3、实际工作中，D更重要，所以其应用较KD更广泛。

V水/V有称为“相比”。萃取效率是分配比和相比的函数。

由于D>>V水/V有,所以降低相比即增大有机相的体积对提高E的效果并不大。况且增大有机相的体积,也会使被萃取在有机相中的浓度降低,不利于浓缩和后继分析。萃取效率E和相比被萃取物在有机相中的量与该物质两相中的总和之比E称作“萃取效率”萃取率和残留率一次萃取后,残留在水相中的残留率n次同样条件的萃取后残留在水相中残留率△En=(1-E)n同时萃取到有机相中的萃取率1-△En=1-(1-E)n萃取效率为90%，一次萃取后，残留率10%三次萃取后，残留率为(10%)3=0.001，萃取率为0.999可见提高萃取率可以提高单次萃取效率，也可以多次萃取。萃取效率和分配因数（续）例15-3

以CCl4萃取20mL水溶液中的I2，已知碘在水与CCl4的分配比为85，试比较用20mLCCl4

一次萃取及每次用10mLCCl4分两次萃取的萃取效率。分两次萃取可见当V总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取，即“少量多次”原则。一次萃取10mL萃取效率97.70%,20mL98.84%例15-4某一弱酸HA的Ka

=2.0×10-5,它在某有机溶剂和水中的分配系数为30.0,当水溶液的pH=1.0时,分配比是？用等体积有机溶剂萃取的萃取效率是？若使99.5%的弱酸被萃入有机相,这样的萃取要进行几次？

HA

(aq)↔H+(aq)+A-(aq)Ka=[H+][A-]/[HA]有机相：[HA]=CHA水相：[HA]+[A-]=CHA萃取2次，萃取率=

1-(1-0.97)2=0.999>0.995当pH=1.0时相比为1色谱分离法，是一种物理方法。利用混合物中各组分在两相(流动相和固定相)中的分配程度差异进行分离。根据载体不同除色谱仪器(仪器分析详介)外,有柱层析、纸层析、薄层层析。15.3色谱分离法

叶绿素

叶绿素叶黄素

'，

"叶黄素

茨维特色谱图（1906）

叶绿素的石油醚溶液流经装有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗。

CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同，而分离成为色带。依载体不同，色谱法分为1、柱色谱固定相即载体，如Al2O3、硅胶等装柱，从柱顶部倾倒待分离试液（流动相）；2、纸色谱以滤纸为载体，水为固定相，有机溶剂作流动相。3、薄层色谱是1、2相结合发展起来的色谱法：

载体（载玻片）：固定相（Al2O3、硅胶、聚酰胺等）、

流动相（展开剂）：有机溶剂。装柱加入样品层析后柱色谱（左）和薄层色谱（右）纸色谱分离法原理与薄层法相同,差别在于：固定相为色谱滤纸吸附的水分；固定相垂直悬挂。溶剂前沿起始线（原点）展开剂yx2x1层析缸层析纸比移值相差越大的组分分离效果越好比移值比移值(Rf)等于展开后组分斑点中心到原点的距离与溶剂前沿到原点距离之比。15.4离子交换分离