无机与分析化学教程 第四版 课件 第1、2章 数据处理、原子结构

无机与分析化学课程导学图■

期末考试（闭卷），占总评70分。■

平时成绩：包括作业、考勤、在线课程的“章节测试”（任务点标注）等，占总评30分。无机与分析化学-2成绩评定第1章绪论与数据处理

Chapter1Exordium&Dataprocessing

3

无机与分析化学

-2化学与分子工程学院章节内容层次归纳表4基本概念基本原理和应用整体认知目标1-1数据1-a误差的区分和处理1-A分析化学中数据的测量、记录与计算的规范要求1-2误差1-3随机误差的正态分布曲线1-4偏差1-b偏差的计算和意义1-5置信区间1-6Q值检验法1-7有效数字科学计数法1-8有效数字运算规则5化学分析与仪器分析方法比较化学分析法（经典分析法）Chemicalanalysismethod仪器分析法（现代分析法）Instrumentanalysismethod物质性质化学性质物理性质测量参数容量法、重量法吸光度、电位、光谱强度等相对误差0.1%～0.2%1%～2%或更高组分含量>1%<1%－单分子、单原子理论基础化学、物理化学（溶液四大平衡）化学、物理、数学、电子学、生物、等等解决问题定性qualitativeanalysis定量quantitativeanalysis定性、定量、结构、形态、能态、动力学等全面的信息1.2

实验数据和误差数pure

number数据quantitative

data理想世界中理论上的现实世界中存在自然存在需测量获得准确无误一定有误差无量纲(单位)一般带单位625=25.00?数据与数的区别误差absoluteerror是测量值measuredvalue与真实值truevalue之差7测量值大于真实值，为正误差；测量值小于真实值，为负误差。实验数据和误差（续）相对误差relativeerror

例1-1分别求出下列两组数据的绝对误差和相对误差①X1=3.1000XT1=3.0000②X2=0.2000XT2=0.1000Ea1=0.1000Er1=3.3%Ea2=0.1000Er2=100%系统误差(systemerror)

8仪器误差方法误差干扰组分的存在反应未定量完成沉淀的溶解损失使用生锈的砝码仪器本身的缺陷仪器未经校正MethoderrorsEquipmenterrors……误差的分类：系统误差试剂误差

9试剂纯度未达标试剂含有待测物纯水含待测组分Reagenterrors个人误差终点颜色的判断读取刻度视线不平齐Personalerrors…………系统误差（续）10产生的原因环境条件的偶然波动尘埃存在时的影响仪器自身的变动性读取数据的不确定性……误差的分类：随机误差随机误差（偶然误差）(randomuncertainty)

系统误差和随机误差的区分和处理系统误差随机误差来源特点处理方法11确定因素偶然因素（原因未定）误差方向的单向性误差方向不定

可以克服（消除）对照试验controlexperiment空白实验blankexperiment不能克服，只能减免（多次求平均）12例1-2

下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

b.称量时，试样吸收了空气的水分；c.天平零点稍有变动（零点漂移）；d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；会引起仪器误差，属系统误差，应校正砝码或更换。会引起操作误差，属系统误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。

a.砝码腐蚀；系统误差和随机误差的区分和处理13正态分布曲线随机误差服从正态分布normaldistribution正态分布曲线的两个明显特征：x->xT

时，频率f值最大，体现了测量值离真值越近，概率越大的集中趋势曲线以x=xT的直线左右对称，说明偶然误差的正误差和负误差出现的概率相等14偏差(deviation)：测量值与平均值的差值偏差的计算和误差的估计偏差反映数据的集中程度，即精密度。

平均偏差

(averagedeviation；）

各单次测量偏差的绝对值的平均值。15相对平均偏差relativeaveragedeviation

标准偏差standarddeviation相对标准偏差relativestandarddeviation偏差(deviation)的表示方法（续）有限测量无限测量16

标准偏差更能反映大偏差数据的影响，因此得出的数据集中程度（精密度）结论更为可信。例1-3

甲：1.021.010.980.99

乙：1.011.011.010.97计算平均值、平均偏差、标准偏差。偏差(deviation)的表示方法（续）17平均值的置信区间Confidenceinterval：在系统误差消除的情况下，某一置信度（概率probability）下，以平均值和标准偏差s和测定次数n来估算真值的所在范围：t为在选定的某一置信度下的t函数值；（查Ｐ7表１-２所得）s为标准偏差；n为测定次数。置信区间平均值不是真值，但离真值也不会太远。所以可以用统计学的方法来估算真值所在的区间范围。18

t值与置信度、测定次数n都有关。从表1-2中可以看出，在相同的置信度下，n越大时，t值越小，平均值越靠近真值，真值估算的误差范围变化越小。

例1-4对试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度分别为90%，95%和99%时，平均值置信区间。置信区间（续）19置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大，置信度常定在95%或90%。

置信区间（续）置信度为90%时，t0.90，4=2.353置信度为95%时，t0.95，4=3.182置信度为99%时，t0.99，4=5.841准确度与精密度准确度（accuracy）精密度（precision）20x与XT接近的程度x与接近的程度用误差表示用偏差表示21甲乙丙准确度与精密度（续）22测量点平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00甲乙丙丁精密度好，准确度不好，系统误差大准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小精密度较差，接近真值是因为纯属巧合。精密度、准确度均差。准确度与精密度（续）23结论：

精密度好是准确度高的前提（必要条件）；若实验数据的精密度高，但准确度不高，则一定存在系统误差；若实验数据的精密度差，则存在过失误差(mistake)。若不存在系统误差，精密度好即为准确度高的充分必要条件。准确度与精密度（续）24例1-5分析某试验中的Fe的含量，用标准方法测得Fe含量42.67%，甲乙丙三人分别测得的平均值和标准偏差S如下：谁的准确度最好？谁的精密度最差？谁存在明显的系统误差？甲乙丙准确度与精密度（续）25数据的取舍在一组平行测定的实验数据中，有时会出现某个测定值明显偏离其它数据，这种实验数据称为异常值(Outlier)或可疑值suspiciousdata。这类数据很可能是因为过失误差造成的，需要取舍选择。对可疑数据的取舍，介绍Q检验法，请在自学课本P8-9页。26有效数字——测量中精度有保证的数字。有效数字的构成：若干位准确位+一位可疑位（估读位）有效数字并非随意获得，而是由仪器准确度决定，有效数字位数越多，数据的误差越小。例1-7读取滴定管上的刻度（mL）：

23.43、23.42、23.44

23.4、23.5、23.445XXX

有效位数

4位有效数字Significantfigures可疑位suspiciousfigure有且只有一位272.50

0.0525.0g25000mg

三位有效数字一位有效数字位数较含糊，应采用科学记数法2.50×104在数有效数字的位数时，数据中的“0”要作具体分析：左边的0都不是有效数字，它（们）起定位数量级的作用，其余的零（包括右边最后的0）都是有效数字。科学计数法将数据中用以定位数量级的

零转变为10n，能够更准确地体现数据的有效数字位数。有效数字（续）28计算式中的常数，如π、e，整数乘除因子、关系倍数等非测量数字是“数”，其有效数字位数可视为无限多。在分析化学中，常遇到pH、pM、pK等对数值，其有效数字是小数部分的数字位数，其整数部分只说明数据的数量级。pH=11.20有效数字（续）二位有效数字[H+]=10-11.20=100.80-12=100.80

10-12=6.3

10-12

有效数字运算规则rulesforcalculation1、加减运算计算结果的保留位以运算数据中小数点后位数最少的数据为准。

0.0121+25.00+1.057=0.0121可疑位：0.000125.000.01+)1.0570.00126.0691(计算值）

26.07（修约值）

0.0126.0730有效数字运算规则（续）计算结果的有效数字位数以运算数据中有效数字位数最少为准。2、乘除法运算

(0.0325

5.103

25.00)/139.8=0.029657993

=0.0297（修约为3位）★★★★★★★★★★★★★★★★★★3、混合运算先按乘除法规则确定有效数字后，再按加法规则处理运算结果，不能直接算出最终结果后再修约。无机化学数据2位有效数字分析化学数据4位有效数字有效数字位数确定后，修约（取舍rounding）规则计算结果应多保留一位数字（尾数），最后按“四舍六入五成双”的规则进行修约：当尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位；尾数是5时，要确保取舍后的最后一位是偶数。例如：4.1235保留4位有效数字，应进位近似为4.1244.1225保留4位有效数字，应舍尾数近似为4.122误差或偏差计算，保留一至两位有效数字。32

无机与分析化学一流课程第1章绪论

Chapter1Exordium无机与分析化学框架图341.1.1

无机化学的任务原子结构（第二章）分子结构及晶体结构（第三、四章）化学平衡（第五章）元素化学（无机化合物的性质、制备和应用，第十至第十四章）1.1

无机化学与分析化学的任务35化学分析法仪器分析法重量法（第九章）容量法酸碱滴定法（6）配位滴定法（7）沉淀滴定法（9）氧化还原滴定法（8）ChemicalanalysisInstrumental

analysisGravimetryanalysisVolumetryanalysisAcid-baseTitrationComplexationTitrationOxidation-ReductionTitrationSedimentationTitration1.1.2

分析化学的任务无机化学与分析化学的任务（续）本课程只涉及化学分析法36化学分析与仪器分析方法比较化学分析法（经典分析法）Chemicalanalysismethod仪器分析法（现代分析法）Instrumentanalysismethod物质性质化学性质物理性质测量参数容量法、重量法吸光度、电位、光谱强度等误差0.1%～0.2%1%～2%或更高组分含量>1%<1%－单分子、单原子理论基础化学、物理化学（溶液四大平衡）化学、物理、数学、电子学、生物、等等解决问题定性qualitativeanalysis定量quantitativeanalysis定性、定量、结构、形态、能态、动力学等全面的信息37第2章原子结构Chapter2AtomicStructurequarkprotonneutronatomicnucleuselectronatomionmoleculemicroscopycosmoscopycosmoschemicalequilibriumstarmacroscopynanometermaterialmesoscopy2.1原子中的电子拓展

当极少量的高纯氢气在高真空玻璃管中，加入高电压使之放电，管中发出光束。这种光经过分光作用在可见光区得到四条颜色不同的谱线，这种光谱不是白光的连续光谱(continuousspectrum)，而是不连续的线状光谱(linespectrum)。氢原子光谱释放光子氢原子线状光谱习题量子quantum：微观世界中能量等物理性质的分立discrete（不连续性），是区别于宏观世界连续化的本质特征。电子在核外能量的量子化吸收光子absorption释放光子emission

基态(groundstate)激发态(excitedstates)电子跃迁transition光子photon能量光的频率

ν普朗克常数h=6.626×10-34J·s1、定态轨道

核外电子只能运行在一些特定半径和能量的轨道上。2、轨道能级

不同的轨道有不同的能量,称为能级。轨道半径越大，势能越大，能级越高。3、轨道能量变化的量子化

当电子由一种定态跃迁至另一种定态时，其吸收或放出能量非任意连续值，恰好对应于吸收或发射的光子频率。波尔的氢原子模型Bohrmodeloftheatom1913年，玻尔提出了原子结构理论的三点假设：42波粒二象性波尔的氢原子模型（续）En(

eV)氢原子能级图莱曼系巴耳末系帕邢系布拉开系-13.6-1.51-3.390n=1n=2n=3n=4n=5n=6波尔理论的成功点引入了轨道和能量的量子化，成功运用了量子化观点（用n代表轨道层数）解释了氢原子线状光谱。波尔的氢原子模型（续）波尔理论的缺点只能解释氢原子光谱，不能说明多电子原子结构光谱的结构，亦不能从根本上说明电子轨道的由来。

波尔的原子模型没有完全摆脱经典力学classicalmechanics,仍然把电子只看成粒子，将电子的运动看成经典的圆周运动。实际上电子属于微观粒子microscopicparticle，具有波粒二象性wave-particleduality，属于量子力学quantummechanics研究对象。电子的波粒二象性1923年，法国物理学家deBroglie大胆地提出：一切运动着的微观粒子，如电子、质子等，都具有波粒二象性(wave-particledualism)，并提出了著名的deBroglie关系式（即物质波公式）：式中λ是波动性的象征，动量p是粒子性的象征，二者通过普朗克常量h

联系起来。电子衍射实验电子具有粒子性，而波动性最重要的证据：衍射现象diffraction，也在1927年通过实验得以证明。电子衍射实验（续）衍射强度大的地方出现的机会多，衍射强度小的地方出现的机会少，任一点衍射波的强度与电子出现的概率密度成正比，所以电子波又叫概率波probabilitywave。电子波动性的微观解释：单个电子的运动无法预测，但大量电子(或少量电子的重复)行为的则有统计学的规律。微观世界的物质波matterwave，同经典力学中的机械波matterwave本质不同电子的波动性波函数（Wavefunction）薛定谔方程是波动力学研究微观粒子的运动方程,其合理解即为一系列波函数ψ和对应的量子数quantumnumber

n,l,m;波函数

=薛定谔方程的合理解

=电子波原子轨道

Atomicorbital波函数ψ不是具体的数值,而是包括三个常数

(n,l,m)和三个变量(x,y,z)的函数式Ψn,l,m(x,y,z);薛定谔方程

equation描述电子运动状态的四个量子数1、主量子数

n

代表电子所处能量(大)层shell的编号：

Principalquantumnumber

n取值１２３４５6

7……..

符号KLMNOPQ……..

n值越大，表明电子的能量越高，也表示电子离核的平均距离越大。n是决定原子中电子能量高低的主要因素。2、角（副）量子数

lAzimuthalquantumnumber

是电子能量亚层subshell的编号，取值为小于ｎ的正整数(l<n)。l

＝０、１、２、３、４……（ｎ－ｌ）符号：ｓ、ｐ、ｄ、ｆ、ｇ……第n能量层，l共能取ｎ个值，即有n个亚层。原子中电子的能量由n

和l

共同决定，是量子化的，位于不同能级energylevel（n+l的符号）来具体表示，如1s，3d，4p。描述电子运动状态的四个量子数（续）理论能级顺序

1s

2s2p

3s3p3d

4s4p4d4flm轨道数0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－31357n和l相同，但m不同的各原子轨道的能量相同，称为简并轨道degenerateorbital或等价轨道equivalentorbital。3、磁量子数

m

(magneticquantumnumber)磁量子数m是某能级上原子轨道的量子数编号，受l的限制：m

＝０，±１，±２……±l

，共可取２l＋1个值。

描述电子运动状态的四个量子数（续）l亚层，m共能取2l+1个值，即有2l+1个原子轨道。由l的取值决定l

＝0，原子轨道是球形，称为s轨道（s波）l

＝1，原子轨道呈哑铃形，称为p轨道（p波）l

＝2，原子轨道呈十字花瓣形，称为d轨道（d波）l

＝3，称为f轨道（f波）原子轨道（波）的空间形状+zxys

s轨道(l

=0,m

=0)一个等价(简并)轨道n不同的s轨道大小示意图

s轨道

p轨道(l

=1,m

=+1,0,-1)m

三种取值,三种空间取向三条等价(简并)p轨道xyz+_m=1px—_p轨道xzy+—m=-1pyzyx+_—m=0pzzxy++_-dxy-x

yz++--z+_dzxx_+yzy+--dx2+y2x_d

轨道(l=2,m

=+2,+1,0,-1,-2):m

五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d

轨道zxy++__dyzd轨道

f

轨道(l=3,m

=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m

七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道f轨道4、自旋量子数ms

(spinquantumnumber)①描述电子绕自轴旋转的状态②ms量子数取值+1/2和-1/2，可用↑和↓表示描述电子运动状态的四个量子数（续）例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=-1,3py

n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动nlmms描述电子运动状态的四个量子数（续）n,l,m

确定,原子轨道也确定

n电子层L亚层m轨道数4N32104f4d4p4s-3,-2,-1,0,+1,+2,+3-2,-1,0,+1,+2-1,0,+103M2103d3p3s-2,-1,0,+1,+2-1,0,+102L102p2s-1,0,+101K01s0四量子数之间关系1341üýþ95311675313 3 -1 1 2 1 4 2 3 4 3 2 例n l m

例1s电子的各个量子数各为多少？解1s电子

n＝１,ｌ＝０,ｍ＝０,ｍs＝＋1／2或ｍs＝－1／2四量子数之间关系（续）n

>l

|m|ms=±½波函数的物理意义：电子云

|

|2的物理意义是概率密度probabilitydensity，表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率。其空间图像称为电子云electroncloud1s2s2p波函数Ψ描述了核外电子作为物质波存在的一个空间区域范围（原子轨道）。波函数值的大小相当于波的振幅amplitude“强弱”，波函数的+、-符号则代表波的相位phase。

第二章作业

第二章章节测试复习/预习相关章节资源课后学习任务2.2核外电子排布和元素周期系

多电子原子中，电子不仅受到原子核的引力，还存在着电子之间的排斥力，复杂作用的后果是，造成了能级交错energyleveloverlap。理论能级顺序

1s2s2p

3s3p3d4s4p4d4f实际的能级顺序是：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p

首次出现和最重要的能级交错出现在3d和4s之间

能级交错现象存在通式：ns→(n-2)f→(n-1)d→np核外电子排布三原则1、泡利不相容原理Pauliexclusionprinciple同一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子，即每个原子轨道中最多只能容纳自旋相反的两个电子，称为泡利不相容原理。根据Pauli不相容原理可以知道，各亚层最多可容纳的电子数为2(2l+1)个，即s、p、d、f

各亚层的电子数分别为2、6、10、14

，各电子层最多能容纳的电子数为2n2

，成对电子与未成对电子成对电子pairedelectrons：同一轨道最多只能容纳自旋方向相反的两个电子，称为成对电子。成对电子的磁矩是相互抵消的，造成了反磁性diamagnetism现象。未成对电子unpairedelectron：一个轨道上只有一个电子时，称为未成对电子。未成对电子的磁矩没有抵消，造成顺磁性paramagnetism现象。2、能量最低原理lowestenergyprinciple电子在原子轨道上的排布，将尽可能先地进入能量最低的轨道，然后再按原子轨道近似能级的次序，依次向能量较高的能级填充，使整个体系能量最低，最稳定。3、洪德规则Hund’srule

在能量相同的轨道(等价轨道、简并轨道

)上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道并且自旋方向相同。作为洪特规则的特例，等价轨道在全充满、半充满和全空时，原子比较稳定。核外电子排布三原则（续）3个电子排布在2p轨道上，符合洪特规则的是：

ABCD

为何半满态half-filled和全满态full-filled比较稳定，电子球形均匀分布。1s2s2p核外电子排布的表示方法例：7N电子轨道式

orbitaldiagram

电子结构式（电子构型）

electronconfiguration价电子构型valenceelectronconfiguration1s22s22p3或1s22s22px12py12pz1或2s22px12py12pz1重要2s22p3

18Ar元素后出现了第一次能级交错现象3d4s

192021222324252627282930KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn4s14s23d14s23d24s23d3s2

3d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2

3d104s13d104s2IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA01H1s1

2He1s2

3Li2s14Be2s25B2s22p16C2s22p27N2s22p38O2s22p49F2s22p510Ne2s22p611Na3s112Mg3s213Al3s23p114Si3s23p215P3s23p316S3s23p417Cl3s23p518Ar3s23p61-30号元素价电子构型（必须掌握）1-10HHeLiBeBCNOFNehydrogenheliumlithiumberylliumboroncarbonnitrogenoxygenfluorineneon

11-20NaMgAlSiPSClArKCa

sodiummagnesiumaluminumsiliconphosphorussulfurchlorineargonpotassiumcalcium

21-30ScTiVCrMnFeCoNiCuZnscandiumtitaniumvanadiumchromiummanganeseironcobaltnickelcopperzinc

31-36GaGeAsSeBrKrgalliumgermaniumarsenicseleniumbrominekrypton1~36elements原子

能级排列序列

光谱实验序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f

145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

尚有一些元素的电子排列属于特例，列在上表中：

Cr和Cu分别是d轨道半满态和全满态稳定的特例。为简化电子结构式的书写，可以用原子实noble-gascore符号表示相应稀有气体的电子构型。核外电子排布的表示方法（续）3d和4s能级出现交错，电子先填入4s轨道；但是书写电子排布式的时候，依旧将3d写在前面，4s写在后面（原理论能级顺序）。失去电子的时候，先失去4s上的电子，再失3d上的电子；比如Fe的价电子构型是3d64s2。Fe3+失去了3个价电子后的价电子构型是3d5，不是3d34s2。Mn2+的价电子构型是3d_4s_，未成对电子数为：___;Cl-的价电子构型是3s_3p_，未成对电子数为___。74周期能级组能级组内原子轨道元素数目稀有气体元素1Ⅰ1s22He2Ⅱ2s2p810Ne3Ⅲ3s3p818Ar4Ⅳ4s3d4p1836Xr5Ⅴ5s4d5p1854Xe6Ⅵ6s4f5d6p3286Rn7Ⅶ7s5f6d7p32118Og2.2原子的电子结构与元素周期表电子填充周期律：ns→(n-2)f→(n-1)d→np主族元素副族元素零族ns1~2ns2np1~6(n-1)d1~10

s1~2(n-2)f1~14s区p区d区ds区f区过渡元素内过渡元素超铀元素↓↑76区价电子构型

s区ns1~2ns2np1~6

p区

d区

f区(n–1)d1~8ns1~2(n–2)f1~14(n–1)d

0~1ns2价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在5个区(block)元素周期表

ds区(n–1)d10ns1~2123456789101112131415161718IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIAs区d区ds区p区主族副族（过渡金属）主族族group电子填充的周期律ns→(n-2)f→(n-1)d→np

A代表主族元素，B代表副族元素最后一列，即稀有气体元素，也称为零族镧系元素和锕系元素（各15种），在主表中的位置IIIB≈f区元素族数=最高氧化数(价电子数)，例外

IBVIIIBVIIIA78解：该元素的原子序数为22，其电子结构式为

1s22s22p63s23p63d24s2

或[Ar]3d24s2

最外层电子的主量子数n=4，所以，该元素属于第四周期。最后一个电子填入到3d轨道，且3d电子数等于2，(n-1)d+ns电子总数为2+2=4，所以它属于ⅣB族，d轨道未满，属d区元素，是金属钛Ti。例2-5已知某元素的原子序数为22，试写出该原子的电子结构式，并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。元素周期表（续）79第四周期VIIA族第四周期IB族第六周期IIA族例2-6

35Br

1s22s22p63s23p63d104s24p5

29Cu1s22s22p63s23p63d104s1

56Ba1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s2

元素周期表（续）课后学习任