专题08-水溶液中的离子平衡-(讲)-解析版

专题08水溶液中的离子平衡【考情探究】课标解读内容弱电解质的电离平衡水的电离溶液的酸碱性解读1.理解弱电解质在水中的电离平衡2.了解强电解质和弱电解质的概念3.理解电解质在水中的电离以及电解质溶液的导电性1.了解水的电离、离子积常数2.了解溶液pH的含义及其测定方法,能进行pH的简单计算3.掌握中和滴定实验的基本操作4.了解中和滴定实验主要仪器的使用方法考情分析该专题内容是近几年的必考内容。主要考查影响弱电解质电离平衡的因素，通过图像判断强、弱电解质，计算电离常数，比较微粒浓度大小,进行pH的相关计算和中和滴定的迁移应用等，命题时与水解相结合又增加了试题难度，预计在今后的高考中出现的概率仍较大。备考策略备考时应重点关注数形结合与分析推理型选择题、滴定终点判断的规范表达，同时要了解水溶液中的离子反应与平衡在物质检测、化学反应规律研究、物质转化中的应用。【高频考点】高频考点一水的电离和溶液的酸碱性1．溶液中水电离出的c(H＋)H2O或c(OH－)H2O计算(1)酸或碱溶液：c(H＋)H2O＝c(OH－)H2O＝c(OH－)或c(H＋)。(2)水解呈酸性或碱性的盐溶液：c(H＋)H2O＝c(OH－)H2O＝c(H＋)或c(OH－)。2．酸碱混合液性质的两种判断(1)同浓度同体积的HA与BOH混合，溶液的性质决定谁强显谁性。(2)25℃，pH之和为14的HA与BOH等体积混合，溶液的性质决定于谁弱谁过量显谁性。3．强酸与强碱混合的有关计算(1)n(OH－)>n(H＋)：c(OH－)＝eq\f(nOH－－nH＋,V1＋V2)⇒c(H＋)⇒pH(2)n(OH－)<n(H＋)：c(H＋)＝eq\f(nH＋－nOH－,V1＋V2)⇒pH(3)n(OH－)＝n(H＋)：pH＝7(25℃)(4)25℃，pH＝a的强酸与pH＝b的强碱按V1∶V2混合，混合液pH＝7时，V1×10－a＝V2×10－14＋b。4．溶液的稀释问题(1)相同体积、相同pH的酸性溶液稀释⇒eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①稀释相同倍数，强酸的pH大,②ΔpH相同，稀释倍数，强酸的小))(2)相同体积、相同浓度酸性溶液稀释⇒eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①稀释相同倍数，强酸的pH小,②pH相同时，稀释倍数，强酸的大))5．向10mL0.1mol·L－1的氨水中，滴加同浓度的盐酸(25℃)⇒eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①V0＝10mL，即c点为恰好反应点,②b点、d点分别呈中性、酸性,③b点的离子浓度大小顺序为cCl－,＝cNH\o\al(＋,4)>cOH－＝cH＋))【方法技巧】溶液混合酸碱性判断模板(25℃)(1)已知酸、碱溶液的pH之和为14，则等体积混合时：eq\x(强酸、强碱)eq\o(→,\s\up10(恰好中和))pH＝7eq\x(强酸、弱碱)eq\o(→,\s\up10(碱过量))pH>7eq\x(弱酸、强碱)eq\o(→,\s\up10(酸过量))pH<7(2)已知酸、碱溶液的pH之和为14，若混合后溶液的pH为7，溶液呈中性，则eq\x(强酸、强碱)→V酸∶V碱＝1∶1eq\x(强酸、弱碱)→V酸∶V碱>1∶1eq\x(弱酸、强碱)→V酸∶V碱<1∶1(3)强酸、强碱等体积混合后溶液酸、碱性的判断eq\x(看pH之和)——eq\b\lc\|\rc\(\a\vs4\al\co1(\o(→,\s\up10(等于14))pH＝7,\o(→,\s\up10(大于14))pH>7,\o(→,\s\up10(小于14))pH<7))高频考点二水溶液中的三大平衡及其常数的有关计算1．电离平衡与水解平衡的比较电离平衡(如CH3COOH溶液)水解平衡(如CH3COONa溶液)实质弱电解质的电离盐促进水的电离升高温度促进电离，离子浓度增大，Ka增大促进水解，水解常数Kh增大加水稀释促进电离，离子浓度(除OH－外)减小，Ka不变促进水解，离子浓度(除H＋外)减小，水解常数Kh不变加入相应离子加入CH3COONa固体或盐酸，抑制电离，Ka不变加入CH3COOH或NaOH，抑制水解，水解常数Kh不变加入反应离子加入NaOH，促进电离，Ka不变加入盐酸，促进水解，水解常数Kh不变2.沉淀溶解平衡的影响(1)升高温度，沉淀、溶解平衡大部分右移，少部分左移。(2)加少量水，溶解平衡右移，但离子浓度一般不变。(3)加沉淀本身，溶解平衡不移动。(4)加同离子可溶物，抑制溶解，溶解度减小，但Ksp不变。(5)加反应离子，促进溶解，溶解度增大，但Ksp不变。3．沉淀、溶解平衡的三种应用(1)沉淀生成：除去CuCl2溶液中的FeCl3，可调节pH＝3～4，使Fe3＋转化为Fe(OH)3沉淀而除去。(2)沉淀溶解：向浓的NH4Cl溶液中加入Mg(OH)2，现象为Mg(OH)2逐渐溶解，其反应方程式为2NH4Cl＋Mg(OH)2=MgCl2＋2NH3·H2O。(3)沉淀转化：向MgCl2溶液中加入少量NaOH溶液，然后再加入FeCl3溶液，现象为先生成白色沉淀，然后又转化为红褐色沉淀。有关离子方程式为Mg2＋＋2OH－=Mg(OH)2↓，3Mg(OH)2(s)＋2Fe3＋2Fe(OH)3(s)＋3Mg2＋。4．水溶液中的三大平衡常数(1)明确各种平衡常数表达式。(2)平衡常数都只与温度有关，温度不变，平衡常数不变。升高温度，Ka、Kb、KW、Kh均增大。(3)Ka、Kh、KW三者的关系式为Kh＝eq\f(KW,Ka)；Kb、Kh、KW三者的关系式为Kh＝eq\f(KW,Kb)。(4)对二元酸的Ka1、Ka2与相应酸根离子的Kh1、Kh2的关系式为Ka1·Kh2＝KW，Ka2·Kh1＝KW。(5)反应CdS(s)＋2H＋(aq)Cd2＋(aq)＋H2S(aq)的平衡常数K，则K＝eq\f(Ksp,Ka1·Ka2)。(6)反应3Mg(OH)2(s)＋2Fe3＋(aq)2Fe(OH)3(s)＋3Mg2＋(aq)的平衡常数K＝eq\f(c3Mg2＋,c2Fe3＋)＝eq\f(K\o\al(3,sp)[MgOH2],K\o\al(2,sp)[FeOH3])。5．根据图像曲线确定电离常数根据上图可知H3PO4的三步电离常数分别为Ka1＝10－2.1，Ka2＝10－7.2，Ka3＝10－12.4。高频考点三溶液中粒子浓度的比较1．理解溶液中的“三大守恒”(1)电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子的正电荷总数与所有阴离子的负电荷总数相等。(2)物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化，变成其他离子或分子等，但离子或分子中某些特定元素的原子的总数存在确定的比例关系。(3)质子守恒：即H2O电离出的氢离子和氢氧根离子总数相等。一般根据电荷守恒式和物料守恒式整理得到。2．建立解题思维模型(1)单一溶液eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(酸或碱溶液—考虑电离,盐溶液—考虑水解))eq\o(2混合溶液)eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(不反应—同时考虑电离和水解,反应\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(不过量—\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(生成酸或碱—考虑电离,生成盐—考虑水解)),过量—根据过量程度考虑电离或水解))))(3)不同溶液中某离子浓度的变化若其他离子能促进该离子的水解，则该离子浓度减小，若抑制其水解，则该离子浓度增大。3．“五模板”突破溶液中粒子浓度模板(1)MCl(强酸弱碱盐)溶液①电荷守恒：c(M＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)②物料守恒：c(M＋)＋c(MOH)＝c(Cl－)③粒子浓度：c(Cl－)>c(M＋)>c(H＋)>c(MOH)>c(OH)(2)Na2A(强碱弱酸盐)溶液①电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)②物料守恒：c(Na＋)＝2[c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)]③粒子浓度：c(Na＋)>c(A2－)>c(OH－)>c(HA－)>c(H2A)>c(H＋)(3)NaHA(a：水解为主，b：电离为主)①电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)②物料守恒：c(Na＋)＝c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)③粒子浓度：eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(a：cNa＋>cHA－>cOH－>cH2A,>cH＋>cA2－,b：cNa＋>cHA－>cH＋>cA2－,>cOH－>cH2A))(4)HA(弱酸)与NaA混合液(同浓度同体积)(a：pH<7，b：pH>7)①电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)②物料守恒：2c(Na＋)＝c(HA)＋c(A－)③粒子浓度：eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(a：cA－>cNa＋>cHA>,cH＋>cOH－,b：cHA>cNa＋>cA－>,cOH－>cH＋))(5)MOH(弱碱)与MCl混合液(同浓度、同体积)(a：pH>7，b：pH<7)①电荷守恒：c(M＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)②物料守恒：2c(Cl－)＝c(MOH)＋c(M＋)③粒子浓度：eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(a：cM＋>cCl－>cMOH>,cOH－>cH＋,b：cMOH>cCl－>cM＋>,cH＋>cOH－))高频考点四中和滴定及迁移应用1．滴定管的选择eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(酸式滴定管：酸性溶液、氧化性溶液、有机溶剂等,碱式滴定管：碱性溶液))2．指示剂选择(1)酸碱中和滴定eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(恰好反应点为中性：甲基橙或酚酞,恰好反应点为酸性：甲基橙,恰好反应点为碱性：酚酞))(2)其他滴定eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(涉及I2的反应：淀粉溶液,涉及Fe3＋的反应：KSCN溶液,涉及MnO\o\al(－,4)的反应：不用指示剂))3．误差分析c测＝eq\f(c标,V测)V标eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(V标偏大，c测偏大,V标偏小，c测偏小))4．以向10mL0.1mol·L－1的HA溶液中滴加0.1mol·L－1的NaOH溶液为例，突破中和滴定曲线的“五点”a点：Ka＝10－5。b点：离子浓度大小：c(A－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)。c点：离子浓度大小：c(A－)＝c(Na＋)>c(H＋)＝c(OH－)。d点：离子浓度大小：c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)。e点：离子浓度大小：c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)。高频考点五酸、碱、盐溶液反应过程中陌生图像1．两坐标为对数的直线型示例分析(1)常考有关对数示例①pC：类比pH，即为C离子浓度的负对数，规律是pC越大，C离子浓度越小。②pK：平衡常数的负对数，规律是pK越大，平衡常数越小，对于一元弱酸(HX)：pKa＝pH－lgeq\f(cX－,cHX)，lgeq\f(cX－,cHX)越大，HX的电离程度越大。③AG＝lgeq\f(cH＋,cOH－)，氢离子浓度与氢氧根离子浓度比的对数；规律是AG越大，酸性越强，中性时AG＝0。(2)图像示例①pOH—pH曲线：⇒eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Q点为中性，,M点为酸性，cOH－H2O＝1×10－bmol·L－1,N点为碱性，cH＋H2O＝1×10－bmol·L－1))②常温下，二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液，所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示：⇒eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(L1代表lg\f(cHY－,cH2Y)－pH,H2Y的Ka1＝10－2.7，Ka2＝10－4.3,e点：cH2Y＝cY2－))③常温下将KOH溶液滴加到二元弱酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系图：⇒eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(二元弱酸H2X一级电离程度远大于二级电离程度。,lg\f(cX2－,cHX－)或lg\f(cHX－,cH2X)越大，表示电离程度越大，,因而N代表一级电离的曲线，M代表二级电离曲线。,可以根据m点、n点的坐标计算pKa1和pKa2。))2．粒子的物质的量分数或浓度与pH的关系图像分析T℃时，向某浓度的草酸溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中三种微粒H2C2O4、HC2Oeq\o\al(－,4)、C2Oeq\o\al(2－,4)的物质的量分数(δ)与pH的关系如图所示：⇒eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(HC2O\o\al(－,4)的电离程度大于水解程度,Ka1＝10－1.2，Ka2＝10－4.2,pH＝2.7时，\f(cC2O\o\al(2－,4)·cH2C2O4,c2HC2O\o\al(－,4))＝10－3))高频考点六沉淀、溶解平衡图像分析1．两坐标为离子浓度的曲线型图像⇒eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(KspCaSO4＝8×10－6,b点的Qc>Ksp，有沉淀析出,d点的Qc<Ksp，溶液不饱和,温度不变，增加cSO\o\al(2－,4)，,沿曲线a→c变化))2．两坐标为对数或负对数的直线型图像已知：pCu＝－lgc(Cu＋)，pX＝－lgc(X－)，式中X－表示卤素阴离子。298K时，Ksp(CuCl)≈1.0×10－7，Ksp(CuBr)≈1.0×10－9，Ksp(CuI)≈1.0×10－12。298K时，CuCl、CuBr、CuI的饱和溶液中pCu和pX的关系如图所示。⇒eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(X线代表CuCl的饱和溶液,图中的a＝6,图中的A点对于CuBr为析出,沉淀，对于CuCl为不饱和,溶液))【题型突破】题型一水的电离和溶液的酸碱性例1．[2019·北京卷]实验测得0.5mol·L−1CH3COONa溶液、0.5mol·L−1CuSO4溶液以及H2O的pH随温度变化的曲线如图所示。下列说法正确的是A．随温度升高，纯水中c(H+)>c(OH−)B．随温度升高，CH3COONa溶液的c(OH−)减小C．随温度升高，CuSO4溶液的pH变化是Kw改变与水解平衡移动共同作用的结果D．随温度升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因为CH3COO−、Cu2+水解平衡移动方向不同【答案】C【解析】水的电离为吸热过程，升高温度，平和向着电离方向移动，水中c(H+).c(OH-)=Kw减小，故pH减小，但c(H+)=c(OH-)，故A不符合题意；水的电离为吸热过程，升高温度，进水的电离，所以c(OH-)增大，醋酸根水解为吸热过程，CH3COOH-+H2OCH3COOH+OH-,升高温度促进盐类水解，所以c(OH-)增大，故B不符合题意；升高温度，促进水的电离，故c(H+)增大；升高温度，促进铜离子水解Cu2++2H2OCu(OH)2+2H+，故c(H+)增大，两者共同作用使pH发生变化，故C符合题意；盐类水解为吸热过程，升高温度促进盐类水解，故D不符合题意。【举一反三】[2019·天津卷]某温度下，和的电离常数分别为和。将和体积均相同的两种酸溶液分别稀释，其随加水体积的变化如图所示。下列叙述正确的是A．曲线Ⅰ代表溶液B．溶液中水的电离程度：b点＞c点C．从c点到d点，溶液中保持不变（其中、分别代表相应的酸和酸根离子）D．相同体积a点的两溶液分别与恰好中和后，溶液中相同【答案】C【解析】由图可知，稀释相同的倍数，Ⅱ的变化大，则Ⅱ的酸性比I的酸性强，Ⅱ代表HNO2，I代表CH3COOH，A错误；酸抑制水电离，b点pH小，酸性强，对水电离抑制程度大，B错误；Ⅱ代表HNO2，c(HNO2)c(OH-)/c(NO2-)=c(H+)·c(HNO2)c(OH-)/[c(H+)·c(NO2-)]=kw/k(HNO2)，kw为水的离子积常数，k(HNO2)为HNO2的电离常数，这些常数只与温度有关，温度不变，则不变，C正确；体积和pH均相同的HNO2和CH3COOH溶液，c（CH3COOH）＞c（HNO2），分别滴加同浓度的NaOH溶液至恰好中和，CH3COOH消耗的氢氧化钠溶液体积多，HNO2消耗的NaOH少，故D错误。【变式探究】（2021·河北衡水中学高三调研）25℃时，向10mL0.1mol·L－1一元弱碱XOH溶液中逐滴滴加0.1mol·L－1的HCl溶液，溶液的AG[AG＝lgeq\f(cH＋,cOH－)]变化如图所示(溶液混合时体积变化忽略不计)。下列说法不正确的是()A．若a＝－8，则a点溶液中水电离出的c(H＋)＝1×10－11mol·L－1B．M点表示盐酸和XOH恰好完全反应C．R点溶液中可能存在c(X＋)＋c(XOH)＝c(Cl－)D．M点到N点，水的电离程度先增大后减小【答案】B【解析】A项，a＝－8，可求c(OH－)＝10－3mol·L－1，c(H＋)＝1×10－11mol·L－1，c(H＋)H2O＝1×10－11mol·L－1，正确；B项，M点AG＝0，则溶液中c(H＋)＝c(OH－)，不恰好反应，错误；C项，R点可能为恰好反应，溶质为XCl，根据物料守恒可知c(X－)＋c(XOH)＝c(Cl－)，正确；D项，M点为碱过量，N点为酸过量，正确。题型二水溶液中粒子浓度比较例2.（2020·浙江卷）常温下，用氨水滴定浓度均为的和的混合液，下列说法不正确的是()A.在氨水滴定前，和的混合液中B.当滴入氨水时，C.当滴入氨水时，D.当溶液呈中性时，氨水滴入量大于，【答案】D【解析】未滴定时，溶液溶质为HCl和CH3COOH，且浓度均为0.1mol/L，HCl为强电解质，完全电离，CH3COOH为弱电解质，不完全电离，故，c(Cl-)＞c(CH3COO-)，A正确；当滴入氨水10mL时，n(NH3·H2O)=n(CH3COOH)，则在同一溶液中c(NH4+)+c(NH3·H2O)=c(CH3COOH)+c(CH3COO-)，B正确；当滴入氨水20mL时，溶液溶质为NH4Cl和CH3COONH4，质子守恒为c(CH3COOH)+c(H+)=c(NH4+)+c(OH-)，C正确；当溶液为中性时，电荷守恒为：c(NH4+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(Cl-)+c(OH-)，因为溶液为中性，则c(H+)=c(OH-)，故c(NH4+)＞c(Cl-)，D【变式探究】（2020·天津卷）常温下，下列有关电解质溶液的说法错误的是()A.相同浓度的HCOONa和NaF两溶液，前者的pH较大，则B.相同浓度的CH3COOH和CH3COONa两溶液等体积混合后pH约为4.7，则溶液中C.FeS溶于稀硫酸，而CuS不溶于稀硫酸，则D.在溶液中，【答案】A【解析】HCOONa和NaF的浓度相同，HCOONa溶液的pH较大，说明HCOO－的水解程度较大，根据越弱越水解，因此甲酸的电离平衡常数较小，即Ka(HCOOH)＜Ka(HF)，故A错误；相同浓度的CH3COOH和CH3COONa两溶液等体积混合后pH约为4.7，此时溶液呈酸性，氢离子浓度大于氢氧根浓度，说明溶液中醋酸电离程度大于水解程度，则醋酸根浓度大于钠离子浓度，则溶液中c(CH3COO－)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH－)，故B正确；CuS的溶解度较小，将CuS投入到稀硫酸溶液中，CuS溶解平衡电离出的S2−不足以与H+发生反应，而将FeS投入到稀硫酸后可以得到H2S气体，说明Ksp(FeS)＞Ksp(CuS)，故C正确；根据溶液中的物料守恒定律，1mol∙L−1Na2S溶液中所有含S元素的粒子的总物质的量的浓度为1mol∙L−1，即c(S2−)+c(HS－)+c(H2S)=1mol∙L−1，故D正确；综上所述，答案为A。【变式探究】（2020·江苏卷）室温下，将两种浓度均为的溶液等体积混合，若溶液混合引起的体积变化可忽略，下列各混合溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是()A.混合溶液(pH=10.30)：B.氨水-NH4Cl混合溶液(pH=9.25)：C.混合溶液(pH=4.76):D.混合溶液(pH=1.68，H2C2O4为二元弱酸):【答案】AD【解析】NaHCO3水溶液呈碱性，说明的水解程度大于其电离程度，等浓度的NaHCO3和Na2CO3水解关系为：，溶液中剩余微粒浓度关系为：，和水解程度微弱，生成的OH-浓度较低，由NaHCO3和Na2CO3化学式可知，该混合溶液中Na+浓度最大，则混合溶液中微粒浓度大小关系为：，故A正确；该混合溶液中电荷守恒为：，物料守恒为：，两式联立消去c(Cl-)可得：，故B错误；若不考虑溶液中相关微粒行为，则c(CH3COOH)=c(CH3COO-)=c(Na+)，该溶液呈酸性，说明CH3COOH电离程度大于CH3COONa水解程度，则溶液中微粒浓度关系为：c(CH3COO-)>c(Na+)>c(CH3COOH)>c(H+)，故C错误；该混合溶液中物料守恒为：，电荷守恒为：，两式相加可得：，故D正确；综上所述，浓度关系正确的是：AD。【变式探究】[2019·江苏卷]室温下，反应+H2OH2CO3+OH−的平衡常数K=2.2×10−8。将NH4HCO3溶液和氨水按一定比例混合，可用于浸取废渣中的ZnO。若溶液混合引起的体积变化可忽略，室温时下列指定溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是()A．0.2mol·L−1氨水：c(NH3·H2O)>c()>c(OH−)>c(H+)B．0.2mol·L−1NH4HCO3溶液(pH>7)：c()>c()>c(H2CO3)>c(NH3·H2O)C．0.2mol·L−1氨水和0.2mol·L−1NH4HCO3溶液等体积混合：c()+c(NH3·H2O)=c(H2CO3)+c()+c()D．0.6mol·L−1氨水和0.2mol·L−1NH4HCO3溶液等体积混合：c(NH3·H2O)+c()+c(OH−)=0.3mol·L−1+c(H2CO3)+c(H+)【答案】BD【解析】NH3∙H2O属于弱碱，部分电离，氨水中存在的电离平衡有：NH3∙H2ONH4++OH-，H2OH++OH-，所以c(OH-)>c(NH4+)，A错误；NH4HCO3溶液显碱性，说明HCO3-的水解程度大于NH4+的水解，所以c(NH4+)>c(HCO3-)，HCO3-水解：H2O+HCO3-H2CO3+OH-，NH4+水解：NH4++H2ONH3∙H2O+H+，前者水解程度大且水解都是微弱的，则c(H2CO3)>c(NH3∙H2O)，B正确；由物料守恒，n(N):n(C)=2:1，则有c(NH4+)+c(NH3∙H2O)=2[c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)]，C错误；由物料守恒，n(N):n(C)=4:1，则有c(NH4+)+c(NH3∙H2O)=4[c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)]①；电荷守恒有：c(NH4+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)②；结合①②消去c(NH4+)得：c(NH3∙H2O)+c(OH-)=c(H+)+4c(H2CO3)+3c(HCO3-)+2c(CO32-)③，0.2mol/LNH4HCO3与0.6mol/L氨水等体积混合后瞬间c(NH4HCO3)=0.1mol/L，由碳守恒有，c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)=0.1mol/L④，将③等式两边各加一个c(CO32-)，则有c(NH3∙H2O)+c(OH-)+c(CO32-)=c(H+)+c(H2CO3)+3c(H2CO3)+3c(HCO3-)+3c(CO32-)，将④带入③中得，c(NH3∙H2O)+c(OH-)+c(CO32-)=c(H+)+c(H2CO3)+0.3mol/L，故D正确；故选BD。题型三Ka、Kb、Kh的计算及应用例3.（2020·山东卷）25℃时，某混合溶液中，1gc(CH3COOH)、1gc(CH3COO-)、lgc(H+)和1gc(OH-)随pH变化的关系如下图所示。Ka为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是()A.O点时，B.N点时，C.该体系中，D.pH由7到14的变化过程中，CH3COO-的水解程度始终增大【答案】BC【解析】根据图像分析可知，随着pH的升高，氢氧根离子和醋酸根离子浓度增大，氢离子和醋酸离子浓度减小，又pH=7的时候，氢氧根离子浓度等于氢离子浓度，故可推知，图中各曲线代表的浓度分别是：曲线1为lgc(CH3COO-)随pH的变化曲线，曲线2为lgc(H+)随pH的变化曲线，曲线3为lgc(OH-)随pH的变化曲线，曲线4为lgc(CH3COOH)随pH的变化曲线，据此结合水溶液的平衡分析作答。根据上述分析可知，O点为曲线2和曲线3的交点，对应的pH=7，应该得出的结论为：c(H+)=c(OH-)，故A错误；N点为曲线1和曲线4的交点，lgc(CH3COO-)=lgc(CH3COOH)，即c(CH3COO-)=c(CH3COOH)，因Ka=，代入等量关系并变形可知pH=-lgKa，故B正确；c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=0.1mol/L，则c(CH3COO-)=0.1mol/L-c(CH3COOH)，又Ka=，联立两式消去c(CH3COO-)并化简整理可得出，c(CH3COOH)=mol/L，故C正确；醋酸根离子的水解平衡为：CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-，pH由7到14的变化过程中，碱性不断增强，c(OH-)不断增大，则使不利于醋酸根离子的水解平衡，会使其水解程度减小，故D错误；答案选BC。【变式探究】（2021·湖北黄冈高三调研）25℃时，将0.1molNaOH固体加入1.0Lxmol·L－1CH3COOH溶液中(忽略溶液体积、温度变化)，充分反应后向混合液中加入CH3COOH或CH3COONa固体，溶液pH的变化如图。下列叙述正确的是()A．c点对应的溶液中c(Na＋)>c(CH3COO－)B．从b点对应溶液到a点对应溶液的过程中eq\f(cNa＋·cOH－,cCH3COO－)减小C．a、b、c点对应的溶液中，水的电离程度：a>b>cD．a、b、c点对应的溶液中，Ka(CH3COOH)均为eq\f(0.2,x－0.2)×10－7【答案】B【解析】c点对应的溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒知c(Na＋)＝c(CH3COO－)，A错误；加入CH3COOH过程中，c(CH3COO－)和c(H＋)增大，c(OH－)减小，c(Na＋)不变，eq\f(cNa＋·cOH－,cCH3COO－)减小，B正确；CH3COO－增多，水解程度增大，水的电离程度增大，则a、b、c点对应的溶液中，水的电离程度：c>b>a，C错误；温度一定，电离平衡常数一定，c点时有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，又溶液的pH＝7，则c(H＋)＝c(OH－)＝10－7mol·L－1，c(Na＋)＝c(CH3COO－)＝0.2mol·L－1，Ka(CH3COOH)＝eq\f(cCH3COO－·cH＋,cCH3COOH)＝eq\f(0.2×10－7,x＋0.1－0.2)＝eq\f(0.2,x－0.1)×10－7，D错误。【举一反三】（2021·吉林吉林市高三模拟）某弱酸HA溶液中主要成分的分布分数随pH的变化如图所示。下列说法错误的是A．该酸Ka的数量级为10−5B．NaA的水解平衡常数Kh=C．当该溶液的pH=7.0时，c(HA)<c(A−)D．某c(HA)∶c(A−)=4∶1的缓冲溶液，pH≈4【答案】B【解析】根据图象可知，c(HA)=c(A-)时，pH=4.7，即c(H+)=10-4.7mol/L。分析可知，c(HA)=c(A-)时，pH=4.7，该酸K==c(H+)=10-4.7mol/L，故该酸Ka的数量级为10−5，故A正确；NaA的水解平衡常数Kh==，故B错误；根据图象可知，当该溶液的pH=7.0时，c(HA)＜c(A-)，故C正确；根据图象可知，c(HA)为0.8，c(A-)为0.2时，pH约为4，故某c(HA)∶c(A-)=4∶1的缓冲溶液，pH≈4，故D正确；答案为B。题型四Ksp的有关计算及应用例4．[2019新课标Ⅱ]绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是A．图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度B．图中各点对应的Ksp的关系为：Ksp(m)=Ksp(n)<Ksp(p)<Ksp(q)C．向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动【答案】B【解析】CdS在水中存在沉淀溶解平衡：CdS(s)Cd2+(aq)+S2-(aq)，其溶度积Ksp=c(Cd2+)·c(S2-),在饱和溶液中，c(Cd2+)=c(S2-)，结合图象可以看出，图中a和b分别表示T1和T2温度下CdS的溶解度，A正确；CdS的沉淀溶解平衡中的溶度积受温度影响，m、n和p点均在温度为T1条件下所测的对应离子浓度，则其溶度积相同，B错误；m点达到沉淀溶解平衡，向其中加入硫化钠后，平衡向逆反应方向移动，c(Cd2+)减小，c(S2-)增大，溶液组成由m沿mnp向p方向移动，C正确；从图象中可以看出，随着温度的升高，离子浓度增大，说明CdS(s)Cd2+(aq)+S2-(aq)为吸热反应，则温度降低时，q点对应饱和溶液的溶解度下降，溶液中的c(Cd2+)与c(S2-)同时减小，会沿qp线向p点方向移动，D正确。【变式探究】（2021·广东深圳高三模拟）(1)已知：常温下Ksp[Fe(OH)3]＝8.0×10－38，Ksp[Al(OH)3]＝1.3×10－33，当Fe3＋完全沉淀时，溶液中Al3＋理论最大浓度为________。(2)除了OH－之外，S2－也是一种常见的金属离子沉淀剂。本质原因是一些金属硫化物的溶解度极小。已知：25℃时，CuS的溶度积为4×10－36，H2S的Ka1＝1.25×10－7，Ka2＝8.0×10－14。若要在1L的盐酸中完全溶解0.01molCuS，理论上需要盐酸的最低浓度为________mol·L－1(提示：用离子方程式计算)。(3)CuCl加入饱和NaCl溶液中会部分溶解生成CuCleq\o\al(－,2)，在一定温度下建立两个平衡：Ⅰ.CuCl(s)Cu＋(aq)＋Cl－(aq)Ksp＝1.4×10－6Ⅱ.CuCl(s)＋Cl－(aq)CuCleq\o\al(－,2)(aq)K＝0.35。请写出c(Cu＋)与c(CuCleq\o\al(－,2))的数学关系为_________________。【解析】(1)当离子浓度≤1.0×10－5mol·L－1时，认为该离子沉淀完全，即c3(OH－)＝eq\f(8.0×10－38,1.0×10－5)＝8.0×10－33mol3·L－3，c(Al3＋)＝eq\f(1.3×10－33,8.0×10－33)mol·L－1＝0.1625mol·L－1。(2)设盐酸的最小浓度为xmol·L－1。CuS＋2H＋Cu2＋＋H2S起始/(mol·L－1)x00变化/(mol·L－1)0.010.020.010.01平衡/(mol·L－1)x－0.020.010.01K＝eq\f(cH2S×cCu2＋,c2H＋)＝eq\f(cH2S×cCu2＋×cS2－×cHS－,c2H＋×cS2－×cHS－)＝eq\f(KspCuS,Ka1H2SKa2H2S)＝eq\f(4×10－36,1.25×10－7×8×10－14)＝4×10－16＝eq\f(0.012,x－0.022)，解得x≈5×105mol·L－1。(3)根据Ⅰ、Ⅱ可得2CuCl(s)Cu＋(aq)＋CuCleq\o\al(－,2)(aq)K′＝1.4×10－6×0.35，故c(Cu＋)·c(CuCleq\o\al(－,2))＝1.4×10－6×0.35＝4.9×10－7。【答案】(1)0.1625mol·L－1(2)5×105mol·L－1(3)c(Cu＋)·c(CuCleq\o\al(－,2))＝4.9×10－7题型五滴定现象、曲线、计算及误差分析例5.（2020·新课标Ⅰ）以酚酞为指示剂，用0.1000mol·L−1的NaOH溶液滴定20.00mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2−的分布系数：]下列叙述正确的是()A.曲线①代表，曲线②代表B.H2A溶液的浓度为0.2000mol·L−1C.HA−的电离常数Ka=1.0×10−2D.滴定终点时，溶液中【答案】C【解析】根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大；当加入40mLNaOH溶液时，溶液的pH在中性发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH为1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000mol/L，据此分析作答。根据分析，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，A错误；当加入40.00mLNaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000mol/L，B错误；由于H2A第一步完全电离，则HA-的起始浓度为0.1000mol/L，根据图像，当VNaOH=0时，HA-的分布系数为0.9，溶液的pH=1，A2-的分布系数为0.1，则HA-的电离平衡常数Ka==≈1×10-2，C正确；用酚酞作指示剂，酚酞变色pH范围为8.2~10，终点时溶液呈碱性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，则c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D错误；答案选C。【举一反三】（2018·全国卷Ⅲ）用0.100mol·L-1AgNO3滴定50.0mL0.0500mol·L-1Cl-溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是()A.根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10-10B.曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)C.相同实验条件下，若改为0.0400mol·L-1Cl-，反应终点c移到aD.相同实验条件下，若改为0.0500mol·L-1Br-，反应终点c向b方向移动【答案】C【解析】本题应该从题目所给的图入手，寻找特定数据判断题目中的沉淀滴定的具体过程。注意：横坐标是加入的硝酸银溶液的体积，纵坐标是氯离子浓度的负对数。选取横坐标为50mL的点，此时向50mL0.05mol/L的Cl-溶液中，加入了50mL0.1mol/L的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag+浓度为0.025mol/L（按照银离子和氯离子1:1沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2倍），由图示得到此时Cl-约为1×10-8mol/L（实际稍小），所以KSP(AgCl)约为0.025×10-8=2.5×10-10，所以其数量级为10-10，A正确。由于KSP(AgCl)极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)＝KSP(AgCl)，B正确。滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50mL0.05mol/L的Cl-溶液改为50mL0.04mol/L的Cl-溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25mL变为25×0.8=20mL，而a点对应的是15mL，C错误。卤化银从氟化银到碘化银的溶解度应该逐渐减小，所以KS