第一章电化学测量的基本知识教学文案

第1章电化学测量的基本知识第2章稳态研究方法第3章暂态方法总论第4章控制电流暂态测量方法第5章控制电位暂态测量方法第6章线性电位扫描法第7章交流阻抗法教学内容判断分析：实验结果的分析和解释响应信号：实验结果扰动信号：测量条件的选择与控制

第一章电化学测量的基本知识：

对“未知”施加扰动信号得到响应信号判断分析得“已知”学习电化学测量的基本方法：

扰动信号未知响应信号判断分析已知§1.1三电极与两回路实测图§1.1三电极与两回路原理图

测量回路（并联电路）

极化回路（串联电路）由极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或测量极化的变化测量WE通电时的变化情况功能目的调节或控制流经WE的电流实现极化电流的变化与测量1.1.2两回路1.可以同时测量极化电流和极化电位；

2.三电极两回路具有足够的测量精度。

1.1.3三电极的优点1.被测体系研究电极所处的溶液体系。

2.测量体系参比电极所处的溶液体系。1.1.4两类溶液体系1.2.1电解池／容器装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。具体要求如下：①化学稳定性高②体积适中太小：研究体系浓度变化；太大：浪费浓度变化：，可见c与J0有关→η。§1.2三电极体系中各组成部分的作用和要求③鲁金Luggin毛细管距离太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径)，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。④气体电极：要注意气体的入口和出口例如：燃料电池的氢电极、氧电极。

§1.2三电极体系中各组成部分的作用和要求⑤辅助电极的位置、大小及形状位置：与WE平行放置；大小：SCE>5SWE。

§1.2三电极体系中各组成部分的作用和要求⑥恒电位测量中，电解池的内阻要小作用：比较。本身电位的稳定。1.2.2.1应具备的条件①可逆电极（浓度不变，电位不变）；热力学方面符合Nernst方程。②参比电极是非极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测<10-7A/cm2。1.2.2参比电极1.2.2.1应具备的条件③良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；④具有良好的恢复特性；⑤恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速度。1.2.2参比电极1.2.2.2常见的参比电极①甘汞电极；

Hg|Hg2Cl2|Cl-

由于Hg+→Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止发生变化)。1.2.2参比电极1.2.2.2常见的参比电极②汞-硫酸亚汞电极；

Hg|Hg2SO4|SO42-

亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，<40℃。1.2.2参比电极1.2.2.2常见的参比电极③汞-氧化汞电极；

Hg|HgO|OH-

Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。1.2.2参比电极1.2.2.2常见的参比电极④银-氯化银电极；

Ag|AgCl|Cl-

络合离子Ag2Cl2不稳定Ag+→Ag2+(光敏性强)Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：（控制Cl-纯度）的影响。1.2.2参比电极1.2.2.2常见的参比电极⑤工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；

Cd|Cd(OH)2|OH-

Cd|CdSO4|SO42-

1.2.2.3参比电极的选择测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥。如没有相同的阴离子，则需要盐桥。常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-

或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-1.2.2参比电极测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。1.2.3.1作用①消除或减小液接电位；②消除测量体系与被测体系的污染。1.2.3.2要求（盐桥制备的注意事项）①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；④固定盐桥防止液体流动采用4%的琼脂溶液固定。1.2.3盐桥1.2.4研究电极1.2.4.1滴Hg电极的优点④汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s)③实验结果重现性好(汞滴连续)②电化学稳定性高(+0.6~-1.6V)①表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现被测体系的浓度有一定的限制

浓度不能太小，若<10-5M，汞滴面积变化引起的电容电流影响较大；

浓度也不能太大，若>0.1M，汞滴不宜滴落；合适的浓度范围是：0.01<[C]<0.1M电位区间小，实际测量有限电位范围：+0.6~-1.6VHg电极表面行为与其它电极表面有差距1.2.4.2滴Hg电极的缺点1.2.5.1辅助电极的作用实现WE导电并使WE电力线分布均匀。1.2.5.2辅助电极的要求①辅助电极面积大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。1.2.5辅助电极1.3.1参比电极电位必须稳定温度系数小

§1.3精确测量的注意事项1.3.2测量或控制电位仪器的要求①内阻足够大；

§1.3精确测量的注意事项若要求：，则要一般就满足测量精度要求

1.3.2测量或控制电位仪器的要求①内阻足够大；

§1.3精确测量的注意事项一般就满足测量精度要求若，则考虑R池也有一定的值，故若，则测量精度如要满足1mV，需要1.3.2测量或控制电位仪器的要求②合适的量程及精度；③快的响应速度；④高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。

§1.3精确测量的注意事项1.3.3减小或消除液体接界电位①被测体系与测量体系具有相同的阴离子；②合理选择和使用盐桥。

§1.3精确测量的注意事项1.3.4减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。减小或消除欧姆压降的方法：①鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a.太近，产生屏蔽作用；b.太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l＝Φ。欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极