无机与分析化学教程 第四版 课件 第15章 化学中的分析方法

第15章化学中的分离方法Chapter15SeparationMethodsinChemistry无机与分析化学

-2化学与分子工程学院15.4离子交换分离法15.3色谱分离法15.2萃取分离法15.1沉淀分离法本章内容

化学三大任务合成分离鉴定沉淀—过滤—洗涤（1）氢氧化物沉淀分离（2）无机盐沉淀分离法：硫化物（硫酸盐，卤化物，磷酸盐沉淀）（3）有机沉淀剂分离法螯合物沉淀离子对合物沉淀分离NaOH法氨水-铵盐缓冲法有机碱法ZnO悬浊液法三元配合物沉淀分离15.1沉淀分离法

不同金属离子生成M(OH)n的Ksp不同，所以沉淀的pH范围也不同，因此可借助控制pH的方法使某些金属离子彼此分开。∵∴给定[M]，计算出开始沉淀时的[OH－]（pH）沉淀完全([M]≤10-5mol/L)时的[OH－]（pH）氢氧化物沉淀分离法M(OH)n=Mn++nOH-例15-1当C(Fe3+)=0.010mol/L，求Fe(OH)3开始沉淀和沉淀完全时的pH。

Fe(OH)3=Fe3++3OH-Ksp=[Fe3+][OH-]3=3.5×10-38

此时溶液饱和[OH]-值即为生成沉淀的最低值=(Ksp/[Fe3+])1/3开始沉淀时[Fe3+]=0.010mol/L[OH-]=1.5×10-12mol/L沉淀完全时[Fe3+]=10-5mol/L[OH-]=1.5×10-11mol/L[H+]=10-14/[OH-]，pH=-lg[H+]Fe3+的沉淀范围在pH=2.18~3.18氢氧化物开始沉淀的pHc(M)=0.010mol·L-1沉淀完全的pHc(M)=1.0×10-5mol·L-1KspMg(OH)29.6211.121.8×10-11Mn(OH)28.8310.334.5×10-13Ni(OH)26.417.916.5×10-18Fe(OH)27.509.001.0×10-15Cu(OH)25.176.672.2×10-20Sn(OH)21.733.243.0×10-27Cr(OH)34.585.585.4×10-31Al(OH)34.105.102.0×10-32Fe(OH)32.183.183.5×10-38表15-1各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全的pH

离子对化合物(缔合物)沉淀：

由带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子形成的不溶于水但可溶于有机溶剂的化合物，不是离子型化合物。

有机沉淀剂分离法四苯硼钠与K+、NH4+可形成〝离子对〞化合物而沉淀，是K+、NH4+和有机铵盐的良好沉淀剂：K++Na[B(C6H5)4]=K[B(C6H5)4]↓+Na+

NH4++Na[B(C6H5)4]=NH4[B(C6H5)4]↓+Na+将目标物质从一相转移至另一相的过程,是广义的“萃取”。相就是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分本节中“萃取”特指从一液相转移至另一液相的过程,一般是将目标物质从水相转移至有机相的过程。15.2

萃取分离法

萃取利用的是目标物质在两相中溶解度的不同分配系数

液-液萃取是物质在互不相溶两种液相之间分配的过程，物质在两相中的分布服从分配定律，即：在一定温度和压力下，物质A在有机相与水相中分配达到平衡时，其浓度比为一常数，通常称为分配系数KD：A（水）↔A（有机）

有机相：[A]水相：[A]

将溶质A在有机相中的各种存在形式的总浓度Ｃ有和在水相中的各种存在形式的总浓度Ｃ水之比，称为分配比分配比有机相：[A]+[A1]+[A2]=CA水相：[A]+[A3]+[A4]=CA只有A能在两相中实现转移

A（水）↔A（有机）KD与D的关系1、KD分配系数：与T、溶质、溶剂的性质等因素有关，一定条件下为一常数

D分配比：D除了与KD有关外，还与溶液酸度、溶质浓度等因素有关，它是一个条件常数

2、

仅当A在有机相和水相中都只有一种存在形式时

复杂体系:

3、实际工作中，D更重要，所以其应用较KD更广泛。

V水/V有称为“相比”。萃取效率是分配比和相比的函数。

由于D>>V水/V有,所以降低相比即增大有机相的体积对提高E的效果并不大。况且增大有机相的体积,也会使被萃取在有机相中的浓度降低,不利于浓缩和后继分析。萃取效率E和相比被萃取物在有机相中的量与该物质两相中的总和之比E称作“萃取效率”萃取率和残留率一次萃取后,残留在水相中的残留率n次同样条件的萃取后残留在水相中残留率△En=(1-E)n同时萃取到有机相中的萃取率1-△En=1-(1-E)n萃取效率为90%，一次萃取后，残留率10%三次萃取后，残留率为(10%)3=0.001，萃取率为0.999可见提高萃取率可以提高单次萃取效率，也可以多次萃取。萃取效率和分配因数（续）例15-3

以CCl4萃取20mL水溶液中的I2，已知碘在水与CCl4的分配比为85，试比较用20mLCCl4

一次萃取及每次用10mLCCl4分两次萃取的萃取效率。分两次萃取可见当V总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取，即“少量多次”原则。一次萃取10mL萃取效率97.70%,20mL98.84%例15-4某一弱酸HA的Ka

=2.0×10-5,它在某有机溶剂和水中的分配系数为30.0,当水溶液的pH=1.0时,分配比是？用等体积有机溶剂萃取的萃取效率是？若使99.5%的弱酸被萃入有机相,这样的萃取要进行几次？

HA

(aq)↔H+(aq)+A-(aq)Ka=[H+][A-]/[HA]有机相：[HA]=CHA水相：[HA]+[A-]=CHA萃取2次，萃取率=

1-(1-0.97)2=0.999>0.995当pH=1.0时相比为1色谱分离法，是一种物理方法。利用混合物中各组分在两相(流动相和固定相)中的分配程度差异进行分离。根据载体不同除色谱仪器(仪器分析详介)外,有柱层析、纸层析、薄层层析。15.3色谱分离法

叶绿素

叶绿素叶黄素

'，

"叶黄素

茨维特色谱图（1906）

叶绿素的石油醚溶液流经装有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗。

CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同，而分离成为色带。依载体不同，色谱法分为1、柱色谱固定相即载体，如Al2O3、硅胶等装柱，从柱顶部倾倒待分离试液（流动相）；2、纸色谱以滤纸为载体，水为固定相，有机溶剂作流动相。3、薄层色谱是1、2相结合发展起来的色谱法：

载体（载玻片）：固定相（Al2O3、硅胶、聚酰胺等）、

流动相（展开剂）：有机溶剂。装柱加入样品层析后柱色谱（左）和薄层色谱（右）纸色谱分离法原理与薄层法相同,差别在于：固定相为色谱滤纸吸附的水分；固定相垂直悬挂。溶剂前沿起始线（原点）展开剂yx2x1层析缸层析纸比移值相差越大的组分分离效果越好比移值比移值(Rf)等于展开后组分斑点中心到原点的距离与溶剂前沿到原点距离之比。15.4离子交换分离法离子交换树脂是有机高分子聚合物,大多数是修饰过的聚苯乙烯和聚二乙烯苯。该树脂骨架稳定、不溶于有机溶剂、也不和弱氧化剂反应，可分为

阳离子交换树脂阴离子交换树脂离子交换分离法：利用离子交换树脂与溶液中离子的交换反应，对带电离子进行分离。阳离子交换树脂例如在树脂的前体上连接上磺酸基(－SO3H)，有1个活泼的H+可与其他阳离子进行交换：nR－SO3H+Mn+=M(R－SO3)n+nH+

阴离子交换树脂

例如季铵碱基团-N+(CH3)3OH-，有1个活泼的OH-可与其他阴离子进行交换：R－N+(CH3)3OH-+A-=R－N+(CH3)3A-+OH-

离子交换树脂玻璃纤维交换柱交换过程nR－SO3H+Mn+=M(R－SO3)n+nH+R－N+(CH3)3OH-+A-=R－N+(CH3)3A-+OH-

H++OH-=H2O

可顺序利用上述两个交换反应在实验室和工业上制备去离子纯水应用示例如何用OH-型阴离子交换树脂分离Fe3+和Al3+？

试样溶于9mol·L-1