无机与分析化学教程 第四版 课件 第6章-1 酸碱及沉淀平衡

第6章酸碱及沉淀平衡Chapter6Acid-base&Precipitation

equilibrium无机与分析化学一流课程阿仑尼乌斯酸碱电离理论Ionictheory酸:在水中电离出的阳离子全部为H+。如HCl、H2SO4

碱:在水中电离出的阴离子全部为OH-

。如NaOHSvanteAugustArrhenius

瑞典化学家（1859-1927）即中学传统的酸碱理论，在水溶液中，电解质electrolyte分为酸acid、碱base、盐salt：

酸碱反应：H++OH-

＝H2O，中和反应的产物是水和盐局限性：对酸和碱的定义过于狭窄，无法说明盐类的酸碱性。6.1酸碱理论与酸碱平衡BronstedJN,丹麦物理化学家(1879-1947)酸:能给出质子（H+）的物质

碱:能接受质子（H+）的物质酸碱反应是质子由酸向碱的转移过程

既能接受质子又能给出质子的物质叫两性物质amphotericsubstance，比如H2O和NaHCO3。酸碱质子理论大大扩展了酸和碱的范围，电离理论中的盐在质子理论中非酸即碱。布朗斯特酸碱质子理论酸碱理论（续）拓展凡是能给出质子（H+）的物质是酸。凡是能接受质子（H+）的物质是碱。酸/碱

根据布朗斯特Bronsted酸碱质子理论Protontheory酸1质子+共轭碱在同一反应式中的酸和碱存在共轭关系，将具有共轭关系的酸和碱称为共轭酸碱对conjugateacid-basepair，记作：酸碱理论（续）HA酸

H++A－碱HA/A－共轭酸碱对

H++A－碱HA酸HA是A－的共轭酸A－是HA的共轭碱

酸碱的共轭关系HCl=H++Cl－酸性碱性（共轭碱）H3PO4H++H2PO4－HClO4=H++ClO4

－H2OH++OH－HCO3－

H++CO32－NH4+H++NH3HAcH++Ac－酸碱的共轭关系（续）酸性越强的物质，其共轭碱的碱性越弱。HAcH++Ac－酸1

碱1

H2O+H+H3O+碱2

酸2HAc+H2OH3O++Ac－酸1

碱2

酸2

碱1

往往简写为：Hac(aq)H+(aq)+Ac－(aq)酸碱反应酸碱反应的实质是质子传递：由相对较强的酸传向相对较强的碱，生成相对较弱的酸和碱。一元弱酸在水中存在酸碱平衡：[A－][H3O+][HA]Ka=酸的离解常数Ka越大，表示酸越强

HA+H2OA－+H3O+[HA][OH－][A－]Kb=碱的离解常数Kb越大，表示碱越强A－+H2OHA+OH－Ka、Kb和Kw

一元弱碱在水中存在酸碱平衡：H2O+H2OH3O++OH－H+简写H2OH++OH－Kw：水的离子积常数

（质子自递常数）ionizationproductconstantofwaterKw=10－14

（25℃），pKw

=14Kw＝[H+][OH－]Ka、Kb和Kw（续）水是两性物质，存在如下酸碱平衡：Ka·Kb＝[H3O+][OH－]=Kw

pKa＋pKb＝pKw

＝14酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱

Ka、Kb和Kw（续）对于共轭酸碱，有如下关系：HA2－+H2OH2A－

+OH－H3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3O++HA2－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb1Kb2H2A－+H2OH3A+OH－Kb3Ka1·Kb3

=KwKa2·Kb2

=KwKa3·Kb1

=Kw多元酸碱的Ka、Kb两性物质的酸碱性问题答查表可知：H2CO3的Ka1=4.3×10-7,Ka2=5.6×10-11。

HCO3-

的共轭酸是H2CO3,所以Ka1×Kb2=Kw

。

Kb2=10-14/Ka1=2.3×10-8；

Kb2

>Ka2

说明HCO3-

得质子能力>失去质子的能力，因此溶液pH>7。例

NaHCO3是酸式盐，其水溶液为何呈现碱性？6.2酸碱平衡的移动13

一元弱酸：HA→H++A-

Ka=[H+][A-]/[HA]

设：HA原始浓度CHA=C,[H+]=[A-]=x

则α=[A-]/C称作“电离度ionizationproportion”

Ka=Cα2/（1－α）≈Cα2

α=（Ka/C）½

以0.10mol/L醋酸为例,Ka=1.8×10-5

α=1.33%pH=2.89

欲使弱酸电离度增加，需使得平衡正向移动解离反应吸热温度T

↑Ka

↑

α↑一元弱酸：HA→H++A-

若外加H+或A-,平衡向左移动。在溶液中加入原溶液中己有离子而产生化学平衡移动的现象叫“同离子效应”。14同离子效应common-ioneffect同离子效应大大降低离解度

α↓↓在酸碱平衡体系中加入“无关”离子，例如在醋酸溶液中加入NaCl，会使得离子的有效浓度降低，尤其是加入量较多的情况下，对于弱酸或弱碱的电离作用会有利，这种效应叫“盐效应”。

15盐效应盐效应

α↑166.3酸碱平衡中的计算

在平衡状态，溶液中各种酸失去质子的总数目等于各种碱得到质子的总数目，质子条件体现出酸碱反应中质子转移的守恒，是水溶液酸碱计算的基础条件。1、选定零水准：一般将电解质的初始状态作为零水平，溶剂水分子也应为零水平物，且为两性物质考虑。

2、将零水准得质子后的产物写在等式的左边，失质子后的产物写在等式的右边，体现出得失质子的总量相等的原则。注意：零水准的物质不出现在质子条件式中17HAc+H2OH3O++Ac-

H2O+H2OH3O++OH-质子条件：[H+]=[Ac-]+[OH-]零水准:H2O,HAc质子转移：得失质子数相等:[H3O+]=[Ac-]+[OH-]质子条件protonbalancecondition例：醋酸水溶液零水准:H2O,NH4+，HPO42-例:写出(NH4)2HPO4质子条件酸H2O,NH4+，HPO42-碱H2O,HPO42-产物OH-,NH3，PO43-产物H3O+,H2PO4-,H3PO4失质子111[OH]-+[NH3]+[PO43-]=[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]得质子1

1或2

质子条件反应了水溶液中质子传递的守恒关系HA质子条件：[H+]=[A－]+[OH－]一元酸（碱）pH的计算19一元弱酸溶液中[H+]的精确表达式最简式：若同时满足条件

Ka[HA]>>Kw（忽略水的解离）

[HA]≈C(HA)（弱酸解离度很小）可得：一元酸（碱）pH的计算（续）20精确式

最简式近似式

满足条件C(A)Kb≥20Kw

：

满足条件C(A)Kb≥20KwC(A)/Kb≥500：一元酸（碱）pH的计算（续）21一元弱碱溶液中[OH-]的计算，同理可得：例6-3计算0.10mol·L－1NH3溶液的pH值。解：已知C=0.10mol·L－1Kb=1.8×10－5

=1.3×10－3(mol·L－1)pOH=2.89pH=11.11一元酸（碱）pH的计算（续）22当Ka2·[HA－]＞20Kw时，若[HA－]＞20Ka1：23近似式

最简式

两性物质酸度计算50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·l-1]pH=4.74 缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量酸或碱，或将溶液适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定。缓冲溶液加入1滴(0.05ml)1mol·l-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·l-1NaOH50ml纯水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.7324缓冲溶液Buffersolution

若水溶液的溶质是弱酸（碱）与它的共轭碱（酸）组成,这种溶液叫“pH缓冲溶液”，具有缓冲能力，实验中常用它来维持溶液的pH值。常见的缓冲溶液有：NH3－NH4Cl、HAc－NaAc、NaHCO3－Na2CO3

、KH2PO4－K2HPO4等。25缓冲溶液缓冲溶液的组成

缓冲溶液的缓冲原理以HAc—NaAc溶液为例：26缓冲溶液外加少量酸碱，平衡虽然会移动，但由于溶液中大量缓冲组分的存在，使得基本保持不变，溶液pH稳定。对于弱酸HA及其共轭碱NaA组成的缓冲溶液HA+H2OH3O++A－始态Ca0Cb平衡Ca－[H+][H+]Cb+[H+]Ka=[H+][A－][HA]27缓冲溶液的酸度计算缓冲溶液的pH计算则Ca－[H+]≈CaCb+[H+]≈Cb28缓冲溶液的酸度计算同理，对弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液：根据缓冲溶液的计算公式可知：1、缓冲溶液pH主要由pKa或pKb决定，受酸碱浓度比Ca/Cb影响。2、缓冲溶液的缓冲能力是有限的。3、缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关。

Ca、Cb越大,变化相同pH值,需加入的酸碱越多,即缓冲容量（抗击外加酸碱而引起pH值变化的能力）越大。

Ca=Cb时,缓冲能力最强,即pH随加入酸碱的变化程度最小。

此时溶液

pH=pKa

29缓冲溶液的酸度计算缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～1030常见缓冲溶液6.1测得0.01mol•L-1浓度的某一元弱酸的钠盐NaA溶液的pH=10.0，则该一元弱酸的电离平衡常数Ka为：(A)1×10-18(B)1×10-8

(C)1×10-12(D)1×10-66.2欲配制pH=5.1缓冲溶液，理论上缓冲体系最好选择：(A)一氯乙酸(pKa=2.86)(B)氨水(pKb=4.74)(C)六次甲基四胺(pKb=8.85)(D)甲酸(pKa=3.74)

课后学习任务第六章作业

第六章章节测试

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K

为平衡常数

[]表示某物质平衡浓度（mol/L）m、n、x、y为化学反应方程式中系数化学平衡常数表达式mA+nBxC+yD重要沉淀(难溶电解质)在水中发生溶解-沉淀平衡

Ag2CrO4(S)↔2Ag+(aq)+CrO42-(aq)溶解正方向

写出其平衡常数表达式K=[Ag+]2[CrO42-]/1

浓度项中没有分母，只有分子的浓度乘积，故将K命名为Ksp，叫做溶度积常数，简称溶度积

溶度积的大小代表了沉淀的本性，越小越难溶溶度积(常数)解：设AgCl的溶解度为xmol/LAgCl=Ag++Cl-

则[Ag+]=xmol·L-1[Cl-]=xmol·L-1Ksp(AgCl)=[Ag+]·[Cl-]=1.8×10-10x2=1.8×10-10

求得：x=1.3×10-5mol·L-1

溶度积和溶解度之间的换算例9-125℃时AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别1.8×10-10和1.1×10-12，求该温度下AgCl和Ag2CrO4的溶解度（mol/L，与中学定义不同！）,并比较两者溶解度的大小。溶度积和溶解度之间的换算（续）设Ag2CrO4的溶解度为ymol/LAg2CrO4=2Ag++CrO42-则[Ag+]=2ymol·L—1[CrO42-]=ymol·L-1Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2·[CrO42-]=1.1×10-12<1.8×10-10(2y)2.y=1.1×10-12

求得：y=6.5×10-5mol·L-1>1.3×10-5

虽然Ag2CrO4的Ksp小于AgCl，但其溶解度大于后者，说明对于不同系数类型的难溶电解质，不能简单地认为溶度积大，溶解度也一定大，应具体计算。同离子效应当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子（同离子）的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小（注意，只有纯水中的溶解度在同一温度下不变）：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10设AgCl纯水中溶解度为s，得ksp=s2，s=

1.3×10-5

mol·L-1设AgCl在0.10mol/L的NaCl溶液中溶解度为SKsp=[Ag+][Cl-]=S(0.10+S)

由于S<<0.10，所以0.10+S≈0.10

得到S≈Ksp/0.10=1.8×10-9

mol·L-1可见由于同离子效应，AgCl的溶解度大大下降

在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质使难溶物溶解度增大的现象称为盐效应。以BaSO4的饱和溶液为例，大量的强电解质（如KNO3、NaNO3）的加入使构晶离子（Ba2+、SO42－）处于大量异号离子（NO3－、K+）包围之中，从而降低了构晶离子的有效浓度，使平衡向沉淀溶解的方向移动。盐效应

在下列溶液中，碳酸钙溶解度最小的是：（A）纯水（B）0.1mol·L-1CaCl2（C）0.1mol·L-1HCl（D）0.1mol·L-1NaCl

为了增加MS(金属硫化物)溶解度，可以采取哪些化学措施：

MS(s)=Mn++S2-由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫作沉淀的转化

已知Ksp(CaCO3)=2.9×10-9Ksp(CaSO4)=9.1×10-6

则以上沉淀转化是否容易实现？

CaSO4↔Ca2++SO42-CaCO3↔Ca2++CO32-以上两个方程式相减得目标方程式

K=Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3)=3.3×103>>1该可逆反应倾向于生成更难溶的碳酸钙沉淀的转化可逆反应方向的判断Q＜K

向右移动（正向移动）Q＞K

向左移动（逆向移动）Q＝K

平衡状态可逆反应：mA+nBxC+yD浓度商Q固体溶解的速率等于溶液中离子沉淀的速率饱和状态此时溶液达到平衡状态过饱和状态沉淀析出未饱和状态沉淀溶解Q<KspQ>KspQ=Ksp溶度积规则例

浓度为0.02mol·L-1AgNO3溶液与0.02mol·L-1的Na2SO4溶液等体积混合。已知Ksp(Ag2SO4)为1.4×10-5，有无Ag2SO4沉淀？

溶度积

Ksp(Ag2SO4)=[Ag+]2[SO42-]

浓度积Q(Ag2SO4)=C(Ag+)2C(SO42-)=0.012×0.01=10-6<Ksp

无Ag2SO4沉淀例9-2：Cl-和CrO42-的混合溶液中，各离子浓度均为0.010mol·L-1，向溶液中逐滴加入AgNO3溶液，求各离子沉淀的先后顺序。已知AgCl和Ag2CrO4的Ksp分别为2.8×10-10和1.1×10-12。解：欲使Cl-沉淀和使CrO42-沉淀Q≧Ksp

也就是说生成沉淀时Ag+浓度的最低值分别是AgCl沉淀需要的Ag+浓度更小，所以AgCl先沉淀例9-3当C(Fe3+)=0.010mol/L，求Fe(OH)3开始沉淀和沉淀完全时([Fe3+]

≤10-5)的pH。

Fe(OH)3=Fe3++3OH-Ksp=[Fe3+][OH-]3=3.5×10-38

此时溶液饱和[OH]-值即为生成沉淀的最低值=(Ksp/[Fe3+])1/3开始沉淀时[Fe3+]=0.010mol/L[OH-]=1.5×10-12mol/L沉淀完全时[Fe3+]=10-5mol/L[OH-]=1.5×10-11mol/L[H+]=10-14/[OH-]，pH=-lg[H+]Fe3+的沉淀范围在pH=2.18~3.18课后学习任务第六章作业上交

第六章章节测试完成

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优点