结构化学课件幻灯片课件

结构化学课件配位化合物湖北师范学院化学系

作者：王卫东

配位化合物的结构和性质1/7/20251

（课堂讲授6学时）

6.1.概述6.2.配位场理论要点

6.3.σ-π配键与有关配合物的结构和性质

6.4金属-金属四重键6.5.原子簇化合物的结构与性质6.6.物质的磁性和磁共振第六章配位化合物的结构和性质1/7/20252第六章配位化合物的结构和性质

教学目标

学习要点

学时安排

学时-----6学时

⑴掌握硼烷等缺电子化合物的多中心键。

⑵分析配合物化学键与性质的关系。

⑶用电子计数法推导金属团簇化合物金属键。

⑷分子间作用力――氢键。

通过五、六两章的学习，对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离域Π键，缺电子、多电子键，配位键，金属多重键，氢键等），能作出正确的判断，从而可推测其几何结构与化学性质。

1/7/20253

配位化合物简称配合物,又称络合物。

配位化合物是一类含有中心金属原子（M)和若干配位体（L）的化合物（MLn）。中心原子M通常是过渡金属元素的原子，具有空的价轨道，而配位体L则有一对或一对以上的孤对电子。M和L之间通过配位键结合而成配合物。

6.1概述1/7/202542.配位化合物的组成

1/7/20256对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-,则命名为氢氧化某。但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要比一般无机化合物复杂。

内界的命名顺序为：

配位体数—>配位体名称—>合—>中心离子（氧化数）3.配位化合物的命名1/7/20257具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物(2).鳌合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。

一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物.(3).多核配合物1/7/20258

单齿配位体:只有一个配位点的配位体.非螯合配位体:配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属离子配位。6.1.1.配位体螯合配位体:同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位π键配位体:利用成键的π电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体1/7/20259配合物的磁性

磁性：物质在磁场中表现出来的性质。

顺磁性：被磁场吸引的性质。例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性。

反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具有反磁性。

铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。

1/7/202510

物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩()μ。

μ

式中，μ为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子),n为未成对电子数。1/7/2025115d851ac8

配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。配位数直线形四面体平面正方形八面体246空间构型例1/7/202512例空间构型三角形四方锥三角双锥1/7/2025131.价键理论配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力。2.晶体场理论晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。6.1.2

配位化合物结构理论的发展

1/7/2025143．分子轨道理论配位化合物饿分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。4．

配位场理论配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化学物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。1/7/202515一.价键理论1/7/202516sp杂化1/7/202517[BeX4]2-四面体1/7/202518四配位的配合物平面正方形，μ=0四面体，μ=2.83B.M.1/7/202519μ=2.4B.M.lgKf

=52.6μ=5.90B.M.lgKf

=14.3内轨形外轨形1/7/202520

局限性：无法定量地说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色（吸收光谱）。价键理论小结：

价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。1/7/202521二.晶体场理论要点：

●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体形成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起；

●晶体场对M的d电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂；

●在空间构型不同的配合场中，配位体形成不同的晶体场，对中心离子d轨道的影响不相同。

1.八面体场

在八面体配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。1/7/202522以[Ti(H2O)6]3+为例。★自由离子Ti3+，外层电子3d1，该电子在d轨道出现的机会相等，5个d轨道能量相等；

★

设想6个H2O分子的负电荷形成一个球形场，对Ti3+的d电子排斥，5个d轨道能量等同地升高；

★

实际上6个H2O形成的是把八面体场，d轨道受到不同程度的排斥：dz2,dx2-y2轨道与轴上的配体迎头相碰，能量比球形场高，dxy,dxz,dyz轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形低。1/7/202523八面体场中d轨道能级分裂d轨道与配体间的作用1/7/202524八面体场中d轨道能级分裂1/7/2025251/7/202526配合物的颜色1/7/202527

[Cr（H2O）6]3+[Cr（H2O）6]２+

o/cm-11760014000[Fe（H2O）6]3+[Fe（H2O）6]２+

o/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o/cm-113600192001/7/2025281/7/202529四面体场八面体场正方形场直线形场1/7/2025301/7/2025311/7/202532八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布1/7/2025331/7/202534

d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。晶体场稳定化能(CFSE)1/7/202535晶体场稳定化能(CFSE)1/7/202536CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P1/7/202537CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P1/7/2025381/7/202539

d电子数目

配位体的强弱

晶体场的类型

解释配合物的磁性

解释配合物的稳定性

解释配合物的颜色（吸收光谱）

解释离子水合热变化规律1/7/2025406.2配位场理论

配位体的轨道则按照其跟金属离子M形成σ键的对称性，先自行组合成群轨道，然后再跟M的6个σ轨道组合成配合物分子ML6的分子轨道。

本节主要是利用配位场理论处理最常见的八面体配位化合物的结构和性质。6.2.1ML6八面体配位化合物的分子轨道在处理八面体配位化合物ML6时，先按M和L组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道进行分组：σ：s，px，py，pz，dx2-y2，dz2π：dxy，dxz，dyz1/7/202541图6－6配位化合物分子轨道能级图1/7/202542图6－7中心原子轨道及配位体的群轨道

1/7/2025436.2.2八面体场的分裂能(Δ0)八面体场的分裂能(Δ0)的大小，随L和M的性质而异，具体有下面的经验规则：（1）对同一种金属离子M，不同配位体的场强不同，其大小次序为:CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br->I-若只看配位体中直接配位的原子，Δ0的大小次序为：C>N>O>F>S>Cl>Br>I（2）对一定的配位体，Δ0随M的不同而不同，其大小次序为：价态高，Δ0大；M所处周期数高，Δ0大。1/7/202544当P<Δ0

,电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。（3）Δ0可分为L的贡献f和M的贡献g两部分的乘积，即：Δ0=f×g分裂能Δ0和成对能P的相对大小，标志配位场的强弱。当P>Δ0，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；1/7/202545当t2g和eg*能级的权重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级：2E（eg*）+3E（t2g）=0而E（eg*）-E（t2g）=Δ0由此可得eg*的能级为0.6Δ0,t2g的能级为-0.4Δ0。M的d电子进入ML6的t2g和eg*轨道时，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。6.2.3配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质1/7/2025462E（eg*）+3E（t2g）=0E（eg*）-E（t2g）=Δ01/7/2025471/7/2025481/7/202549（LFSE）与配位化合物的性质：离子水化热和MX2的点阵能离子半径3.Jahn-Teller效应

1/7/202550

配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。焓变决定于配位场稳定化能，熵变主要影响是螯合效应。用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目增多,是个熵增加的效应,也是促使置换反应进行的重要条件。螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。

6.2.4配位化合物的热力学稳定性1/7/202551

平面四方形配位场：在平面四方形配位场中，除dx2-y2能级特别高外，其他都比较低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形构型，获得更多的LFSE。6.2.5其它多面体配位化合物的配位场除八面体配位场外，还有其它多个配位场，其中比较重要和常见的两个配位场是：四面体场：在四面体场中，dxy，dxz，dyz轨道要比dx2-y2、dz2轨道的能级高，和八面体是相反的。3个σ型的是t2g*轨道，2个π型的是eg轨道。这两组轨道间的分裂能Δt较小，几乎所有四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电子组态。1/7/202552dxy,dxz,dyzdx2-y2、dz2dx2-y2dxydz2

dxz,dyzdxy,dxz,dyzdx2-y2、dz2立方体场四面体场球型场八面体场平面四方形场各种配位场条件下,金属d轨道能级的分裂情况1/7/2025536.3σ-π配键与有关配位化合物的结构和性质

结构配位体一方面利用孤对电子或成键π电子给予中心原子的空轨道形成σ配键，另一方面又有空的π*轨道或π轨道和中心原子的d轨道叠加，由中心原子提供电子形成π键。定义

π键配位体，如C2H4，C2H2以及具有π*空轨道的配位体，如CO，N2

,CN-等，它们和过渡金属原子同时形成σ配键和π配键，合称为σ-π配键。1/7/202554特点遵循18电子规则成键情况可用等瓣相似规则进行分析

化合物类型

1.过渡金属羰基配位化合物2.分子氮配合物

3.不饱和烃配位化合物4.环多烯和过渡金属的配位化合物1/7/202555

许多过渡金属

能以σ-π配键与CO配体形成配合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成σ配键，金属的d轨道上电子再反馈到CO的π*轨道上形成反馈π键，两种作用结合起来，称为σ-π授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键π*轨道上也有一些电子。

6.3.1过渡金属羰基配位化合物

和小分子配位化合物

1/7/202556

大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10,Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起的斥力，(CO)n相互错开45º排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形成类似的σ-π授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成σ-π授受键的配合物，在PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。

1/7/202557金属羰基配位化合物的两个例子1/7/202558

当CO与金属原子键合时，其(σ2p)上的电子对与中心原子的空的SP3杂化轨道形成σ键。而空的π2p*又可以和金属原子充满电子的d轨道重叠形成反馈π键，所以，在Ni(CO)4中化学键为σ－π配键。一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni的d轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO分子。(1)

单核羰基配合物以Ni（CO）4为例：1/7/2025591/7/202560

前面提到，对于原子序数为奇数的金属，在形成羰基配合物时，为了满足EAN规则，金属与金属相互结合形成二聚体。例如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。分子中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的结构中，有两点值得注意：

(2).多核羰基配合物a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的CO分子成为端基分子。第二种：CO以桥基方式与两个或更多个金属相联。1/7/202561b、在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。例如，在Fe2(CO)9中，实验证明两个铁原子被3个桥联式羰基联结起来。此外，每个铁原子又分别与三个端式羰基相连，两个铁原子的距离相当近，说明他们之间又共价键形成。

1/7/202562Co2(CO)8(在固体中)

1/7/202563Mn2(CO)10

1/7/202564Ru3(CO)12或Os3(CO)12

1/7/202565Ir4(CO)12

1/7/202566Rh4(CO)12或Co4(CO)12

1/7/202567-+++---+++---+++++--++----++---++---++++M+C≡OMC≡OC≡O+MMC≡OM-C-O中σ-π配键示意图1/7/20256818电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如：MCrMnFe价电子数678需要电子数121110形成的羰基配位化合物MCoNi价电子数910需要电子数98形成的羰基配位化合物1/7/202569分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。6.3.2.分子氮配合物1.分子氮配合物的合成第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。2[(C6H11)3P]3+N2－25℃→[(C6H11)3P]2+Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2+2(C6H11)3P1/7/2025702.分子氮配合物中的化学键N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结构。【问题】N2是π-配体，在形成分子氮配合物对金属离子（原子）有何要求？【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成键π电子形成侧基配合物。

1/7/202571M－N2构成σ－π双键结构1/7/202572侧基配合物1/7/2025733.配位氮分子的活化与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之间成键电子密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。

1/7/202574此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过σ-π配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类配位化合物是，称为Zeise盐（1827年,W.C.Zeise首先制得），其结构示于下图。6.3.3不饱和烃配位化合物：

1/7/202575

早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]·H2O,其中一价负离子[PtCl3(C2H4)]—的结构见图6-9，图6－9[PtCl3(C2H4)]—的结构

1/7/202576

Pt2+按平面正方形和4个配体成键，其中3个Cl—。1个

C2H4的分子轴与四方形相互垂直，它的π轨道象孤对电子一样，向金属Pt2+提供电荷，形成侧面σ配键，而Pt2+再以占据的d轨道与C2H2的π*反键重迭，形成反馈π*键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。

1/7/202577图6－10Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)结构示意图

1/7/202578π－配合物是由过渡金属和烯烃形成的配合物。烯烃和炔烃作为配位体，是以π键的电子云来和金属配位的。属于这类的配位体除了直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。烯、炔烃π－配合物1、蔡斯盐（ZeiseSalt）蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]是人们最早（1827）制得的过渡金属烯烃配合物。1/7/202579蔡斯盐阴离子[Pt(C2H4)Cl3]－的结构

1/7/202580各个键的形成示意图

1/7/202581Pt(Ⅱ)－C2H4间的σ－π配键1/7/202582

σ配键与π反馈键形成，使Pt和C2H4键加强，但C2H4内部键削弱。因此乙烯易打开双键发生发应。2、乙炔配合物乙炔有两套相互垂直的π与π*轨道,两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体,可以单核,双核也可以形成三核簇合物。π－配合物在工业上有重要作用,如不饱和烃的氧化、氢化、聚合等。1/7/202583乙炔配合物（1）

1/7/202584乙炔配合物（2）

1/7/202585不饱和烃配位化合物+--+-++---+-CCMCCM++过渡金属(M)和烯烃(C＝C)间形成σ-π配键的情况1/7/202586许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。6.3.4环多烯和过渡金属的配位化合物

1/7/202587另外一类重要的π－配合物是金属夹心型配合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁（C2H5）Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构象，但在晶体中呈交错式结构。二茂铁是橙黄色的化合物,易溶于有机试剂,具有芳香性,可发生芳环的典型反应。随后于1955年又发现了二苯铬Cr（C6H6）2与二茂铁相似也具有夹心型结构。夹心配合物1/7/202588图6－11二茂铁的结构图

1/7/202589二茂铁的重迭构象和交错式结构1/7/202590在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和和四重键，四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:6.4金属-金属四重键

1/7/2025911/7/2025926.5过渡金属原子簇化合物的结构和性质结构上遵循18电子规则具有多种键型：σ键、π键、δ键、多中心键、过渡键型等

空间构型特殊，电子组态特殊

过渡金属原子簇化合物的结构和性质定义金属原子间能直接成键的配位化合物应用优良的催化剂化学键理论的研究特点1/7/202593金属配合物是一个金属原子与几个配体形成的化合物，二十世纪八十年代以来，合成出一类化合物--由几个金属原子轨道相互重叠形成多面体骨架结构，每个金属原子还带有配体，这样的化合物称金属原子簇化合物。

金属多面体骨架多取四面体、八面体如Co4(CO)12，也有蝶形、锥形、三棱柱等其它构型。现介绍电子计数法可用18电子规则来推测金属原子簇合物的骨架构型。

1.骨架多面体与金属键轨道根据拓扑学，n个金属原子可形成封闭的几何图形与相应的金属轨道数如下：

1/7/2025944个M:5个M:

1/7/2025956个M:

1/7/2025963、金属－金属键:按照原子簇的定义，在簇合物中，金属原子之间是直接键合的。即含M－M金属键是簇合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核配合物的例子。过渡金属原子簇化合物的结构和性质1、定义:通常将含有金属M—M键的化合物，称为原子簇化合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分键合的金属原子的配合物.原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子(包括硼烷,碳硼烷)。2、分类:按配体：羰基簇、卤素簇……按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇……1/7/202597两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成Co－Co金属键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。（1）Mn2(CO)10（2）Co2(CO)8每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。1/7/202598含金属－金属多重键的双核卤素簇中，最典型的实例是[Re2Cl8]2－。Re的dx2-y2轨道用来同Cl形成金属－配体σ键，dx2-y2与s、px、py轨道杂化，产生四条dsp2杂化轨道，用来接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的σ键。其余的d轨道相互重叠形成Re－Re金属键，分别为一个σ键，两个π键，一个δ键。（3）（Re2Cl8）2－三核羰基簇中金属骨架常为三角形。四核羰基簇中金属骨架多为四面体。4、过渡金属羰基簇化合物1/7/202599

式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子：1.组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；2.配位体提供给n个M原子的电子数；3.若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。6.5.118电子规则和金属-金属的键数

b=1/2(18n-g)每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18个电子规则。

Mn

中n个金属原子之间互相成键，互相提供电子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。1/7/2025100g=4×8+16×2=64b=1/2(18×4－64)=4[例6.5.1]Ir4(CO)12g=4×9+12×2=60b=1/2(18×4－60)=6[例6.5.2]Re4(CO)162-g=4×7+16×2=62b=1/2(18×4－62)=5[例6.5.3]Os4(CO)161/7/2025101Ir4(CO)12四面体1/7/2025102Re4(CO)162-菱形1/7/2025103Os4(CO)16四方形1/7/2025104等弧相似（isolobalanalogy）是指两个或两个以上的分子片，它们的前线轨道的数目，能级分布，形状，对称性和所含电子数等均相似。将八偶律和18电子规律结合起来，可用以计算一个由n1个过渡金属原子和n2个主族元素原子组成的簇和物骨干的键数（b）6.5.2等瓣相似，等同键数和等同结构

b=1/2（18n1+8n2-g）式中g是指主族元素也包括过渡金属元素的簇和物骨干的价电子数。一个簇和物的结构主要由它本身的电子因素和空间几何因素所决定，还要受周围成键环境的影响。1/7/2025105（1）可作为抗癌药物（2）可作为模拟生物固氮的模拟物（3）作为无机固体新材料：[Re2Cl8]2-在可见光区δ→δ*跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。（4）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂6.5.4、原子簇化合物应用

1/7/2025106

物质的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：

6.6.物质的磁性和磁共振6.6.1物质的磁性及其在结构化学中的作用χ=M/H

χ是一个无量纲的量。磁矩μ是个矢量，常用小箭头（↑）表示，，它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为A·m2或J·T-1。1/7/20251076.6.2顺磁共振顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）。顺磁共振法应用:⑴测定自由基的浓度⑵测定未成对电子所处的状态和环境⑶测定g值，了解配合物的电子组态1/7/20251086.6.3核磁共振概述1.什么是核磁共振波谱法2.核磁共振波谱法的发展概况1/7/20251091/7/20251101/7/20251111/7/20251121/7/2025113

13C核的共振现象早在1957年就开始研究，但由于13C的天然丰度很低(1.1％)，且13C的磁旋比约为质子的1/4，13C的相对灵敏度，仅为质子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，发展了PFI－NMR应用技术，有关13C研究才开始增加。而且通过双照射技术的质子去偶作用(称为质子全去偶)，大大提高了其灵敏度，使之逐步成为常规NMR方法。与质子NMR相比，13CNMR在测定有机及生化分子结构中具有很大的优越性：

其它核磁共振的波谱简介1.13C的核磁共振波(13CNMR)1/7/2025114(ⅰ)13CNMR提供的是分子骨架的信息，而不是外围质子的信息；(ⅱ)对大多数有机分子来说，13CNMR谱的化学位移范围达200，与质子NMR的≈10相比要宽的多，意味着自13CNMR中复杂化合物的峰重叠比质子NMR要小得多；(ⅲ)在一般样品中，由于13C丰度很低，一般在一个分子中出现2个或2个以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋－自旋分裂会发生，但观测不出，加上13C于相邻的12C不会发生自旋偶合，有效地降低了图谱的复杂性；(ⅳ)因为已经有有效地消除13C与质子之间偶合的方法，经常可以得到只有单线组成的13CNMR谱，如图16.21所示。1/7/20251151/7/20251162.31P的核磁共振波谱(31PNMR)

31P的自旋I=1/2,其NMR化学位移值可达700。核磁矩为1.1305，可计算出在4.7T的磁场中31P核共振率为81.0MHz。31PNMR研究主要集中在生物化学领域中，如通过观察三磷酸腺酐（ATP）在不同Mg2＋存在下的31PNMR，可以有效的研究ATP与Mg2＋的作用过程。

3.19F的核磁共振波谱(19FNMR)

19F的I=1/2，磁旋比与质子相近，在4.7T的磁场中，共振频率为188MHz(质子为200MHz)。氟的化学位移于其所处环境密切相关，可达300，而且溶济效应也比质子NMR大得多。相对来说19FNMR研究得很少，但在氟化学中应用必然会拓展这一领域的研究。图16.23为无机化合物PHF2的三种核的NMR谱，从