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PAGEPAGE4《卷烟侧流烟气中苯并[a]芘的测定气相色谱-质谱联用法》研究报告郑州烟草研究院湖北中烟工业有限责任公司2010年6月卷烟侧流烟气中苯并[a]芘的测定气相色谱-质谱联用法研究报告1概述稠环芳烃(PolycylicAromaticHydrocarbons,简称PAHs)广泛存在于土壤、大气、植物体、食品、污水、汽车尾气以及卷烟烟气中【1】。卷烟烟气中已分离鉴定出几百种稠环芳烃,这些稠环芳烃是由萜烯、植物甾醇(如豆甾醇)、蜡、糖、氨基酸、纤维素等组分通过热裂解和高温热合成,以及各种初级烃通过自由基反应形成的。卷烟燃烧过程中,温度高于800℃时生成稠环芳烃[2]。多数稠环芳烃都具有较强的毒性和致癌作用[3-6],苯并[a]芘(BaP)的致癌作用明显高于其它稠环芳烃[7-9],因而BaP成为人们关注的热点。推测的苯并[a]芘的形成路径见图图1.1推测的苯并[a]芘的形成路径近年来对稠环芳烃的研究受到越来越多的关注,有证据表明多数稠环芳烃具有较强的毒性和致癌作用。表1.1列出了由国际癌症研究中心(IARC)对部分稠环芳烃类物质进行动物和人类致癌试验的评价结果。表1.2列出了由美国环保总署所做的稠环芳烃毒性比较结果。表1.1稠环芳烃致癌试验评价化合物实验室动物人体Benz(a)anthracene完全致癌未做评价Benzo(b)fluoranthene完全致癌未做评价Benzo(j)fluoranthene完全致癌未做评价Benzo(k)fluoranthene完全致癌未做评价Benzo(a)pyrene完全致癌可能致癌Chrysene完全致癌未做评价Dibenz(a,h)anthracene完全致癌未做评价Dibenzo(a,i)pyrene完全致癌未做评价Dibenzo(a,l)pyrene完全致癌未做评价Indeno(1,2,3-c,d)pyrene完全致癌未做评价5-Methylchrysene完全致癌未做评价表1.2稠环芳烃毒害性比较化合物ToxicityEquivalencyFactor(TEF)Benzo(a)pyrene1Benz(a)anthracene0.1Benzo(b)fluoranthene0.1Benzo(k)fluoranthene0.1Indeno(1,2,3-c,d)pyrene0.1Anthracene0.01Benzo[g,h,I,]perylene0.01Chrysene0.01Acenaphthene0.001Acenaphthylene0.001Fluoranthene0.001Fluorene0.001在所有的稠环芳烃中,苯并[a]芘是最具代表性的一种,其分子结构见图1.2所示。苯并[a]芘的致癌作用明显高于其它稠环芳烃,成为人们关注的热点。图1.2苯并[a]芘分子结构苯并[a]芘的代谢过程见图1.3。苯并[a]芘经微粒体单氧酶系氧化成7,8-环氧化物,再水解成相应的7,8-二氢二醇,并进一步生成7,8-二氢二醇-9,10-环氧化物。有实验证明苯并[a]芘在体内与DNA的结合产物正是由相应的7,8-二氢二醇环氧化物生成的。图1.3苯并[a]芘的代谢过程卷烟主流烟气中苯并[a]芘的分析测定工作开展较早,由于苯并[a]芘的沸点较高,再加上早期气相色谱-质谱联用技术不够完善,苯并[a]芘的分析测定主要采用高效液相色谱[10-14]。1974年O'HARA等人[10]采用高效液相色谱法测定了卷烟烟气冷凝物中的苯并[a]芘,后来的研究中主要对苯并[a]芘的分离除杂方法和检测条件进行了改进。在测定卷烟烟气中苯并[a]芘的方法中主要采取半制备HPLC或固相萃取(SPE)作为预处理方法,前者可以获得较高的回收率和较好的准确度,但操作较为繁琐,后者方法较为简便、迅速,费用也较为低廉,但回收率和去除干扰的能力较差。苯并[a]芘的检测方法以荧光检测是最为理想的方法,具有很高的灵敏度和选择性,谢复炜等人[15]在2001年Coresta会议上发布了卷烟主流烟气和侧流烟气中苯并[a]芘的测定方法。该方法采用一种改进的SPE方法对苯并[a]芘进行前处理,在简便,快速的同时,提高了回收率和选择性,在检测器方面采用较为常见的紫外检测器,也取得了较好的结果。随着气质联用仪器的发展,2004年,夏巧玲[16]建立了2种测定卷烟烟气中苯并[a]芘的方法——高效液相色谱法和气质联用法,结果表明:用HPLC和GC/MS方法分析卷烟烟气中的苯并[a]芘都可以取得较好的结果,但由于GC/MS法采用选择离子检测苯并[a]芘,简化了前处理过程,苯并[a]芘的回收率和检测的灵敏度均较HPLC法高。加拿大健康署颁布的侧流烟气苯并[a]芘方法[17]采用高效液相方法,该方法用丙酮淋洗鱼尾罩,丙酮萃取玻璃纤维滤片中的苯并[a]芘,然后取萃取液用N2吹干,加入环己烷复溶,溶液经氨基硅胶柱净化,淋洗液为正己烷,收集到的溶液挥发干后加入乙腈复溶进HPLC分析。随着侧流烟气捕集装置的发展,鱼尾罩吸收装置因易与吸烟机连接且不影响卷烟的燃烧过程,从而成为CORESTA推荐的卷烟侧流烟气收集装置。2001年谢复炜等人[15]用鱼尾罩收集卷烟侧流烟气,用高效液相色谱-紫外检测器进行了定量分析。烟草行业标准YC/T185-2004“卷烟侧流烟气中焦油和烟碱的测定”[18]和谢复炜等人[19]测定卷烟侧流烟气中的酚类化合物也采用了鱼尾罩作为捕集侧流烟气的方法。目前国内针对环境空气、固定污染源排气和食品中苯并[a]芘的测定标准方法[20-22]已经建立,对食品、室内空气和居住区大气中的苯并[a]芘限量标准[23-25]也分别在1994、1999、2000年相继发布。卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定标准方法[26]在2007年发布,而卷烟侧流烟气中苯并[a]芘的测定方法目前还没有建立标准。2实验2.1仪器和试剂CeruleanSM405-SV型侧流吸烟机;Agilent6890-5973气相色谱-质谱联用仪;BuchiR-210型旋转蒸发仪旋转蒸发仪。弹性石英毛细管色谱柱:DB-5MS30m×0.25mm×0.25µm。甲醇、丙酮、环己烷,(均为色谱纯);苯并[a]芘(标样,Fluka);D12-苯并[a]芘(标样,Fluka);具塞三角烧瓶,浓缩瓶,硅胶固相萃取柱。样品卷烟A(烤烟型,卷烟危害性评价参比卷烟,焦油12mg);样品卷烟B(混合型,卷烟危害性评价参比卷烟,焦油8mg);样品卷烟C(烤烟型,国产某品牌,焦油13mg);样品卷烟D(烤烟型,国产某品牌,焦油8mg)。2.2侧流烟气总粒相物的收集和预处理所用卷烟实验前在(22±1)℃、相对湿度(60±2)%条件下平衡48h,然后经重量及吸阻分选,挑出均匀一致的试验烟支。用SM405-SV型侧流吸烟机抽吸卷烟,具体方法参考YC/T185-2004[18]。每张玻璃纤维滤片收集3支卷烟侧流烟气。取下鱼尾罩,取20mL甲醇,用滴管吸取对鱼尾罩进行清洗。用100mL三角瓶收集甲醇溶液。收集到的甲醇溶液在抽真空条件下(55°C,300mbar),浓缩干。将玻璃纤维滤片(含3支烟侧流粒相物)放入三角瓶内,加入10μL0.2mg/mL的D12-苯并[a]芘内标溶液,20mL环己烷,超声萃取40min。提取溶液直接用GC/MS分析。2.3GC/MS分析色谱柱DB-5MS柱,30m×0.25mm×0.25μm进样口温度:280°C进样量:1μL,不分流进样。载气:1.2mL/min,恒流模式。程序升温:始温150°C,以6°C/min升高到260°C,再以2质谱条件:传输线温度280°C结果与讨论鱼尾罩清洗试剂及用量的选择分别选择环己烷、丙酮和甲醇作为鱼尾罩淋洗试剂,测定洗脱效率和重复性。结果显示(表3.1):用甲醇作清洗溶剂实验结果的重现性和洗脱量较高,丙酮和环己烷效果较差。从实验现象可以看出,甲醇可以将鱼尾罩上的烟气凝聚物完全清洗下来,而用丙酮和环己烷为淋洗试剂时,大部分烟气凝聚物仍留在鱼尾罩上。将丙酮和环己烷用量增大到80mL淋洗鱼尾罩,然后再用甲醇淋洗鱼尾罩,检测甲醇溶液,仍然能够检测到苯并[a]芘,说明丙酮和环己烷无法完全洗脱出苯并[a]芘,所以最终选择甲醇作为鱼尾罩的淋洗试剂。从表3.1中看出鱼尾罩中苯并[a]芘量为2ng/cig左右,与卷烟结果(表3.4)相比,约占1.7%左右,说明侧流烟气苯并[a]芘大部分由玻璃纤维滤片捕集。表3.1 鱼尾罩清洗试剂及用量的选择(淋洗试剂用量30mL)淋洗试剂试验1(ng/cig)试验2(ng/cig)试验3(ng/cig)丙酮1.82.12.1环己烷2.21.42.1甲醇2.62.52.5表3.2甲醇淋洗试剂的用量选择淋洗试剂用量10mL20mL30mL苯并[a]芘(ng/cig)2.30.095Nd甲醇用量考察:用30mL甲醇清洗鱼尾罩,以10mL为一集份,分别检测其中苯并[a]芘的含量(表3.2),第一、二集份分别为2.3,0.095ng/cig,第三集份未检出。因此选择淋洗试剂20mL。滤片前处理方法在GB/T21130-2007的烟气总粒相物中苯并[a]芘的测定中 ,滤片用环己烷萃取后,过硅胶固相萃取柱净化,并浓缩后进样分析。考虑到卷烟测流烟气中BaP含量较高,为了降低前处理的复杂程度,本方法采取萃取液直接进样的方法,从图3.1看出,内标峰和BaP峰信噪比远远高于定量限,说明样品不经过浓缩可以满足分析要求。由于本方法没有采取硅胶固相萃取柱净化萃取液,样品杂质较多,可能会污染气相色谱和质谱检测器而影响样品的分析效果,因此采取连续进不同样品的方法考察本方法对仪器的响应影响,经过50次进样后和第一次进样相比(图3.2),可以看出,经过50次进样后样品内标和BaP峰的保留时间没有改变,信噪比也没有变化,说明萃取液不经净化不会影响仪器的响应。图3.1典型样品萃取离子流图图3.2连续进样对仪器响应影响分析方法评价方法回收率鱼尾罩回收率考虑到鱼尾罩上样品量低,且变异系数较大。采用标准溶液进行浓缩步骤的回收率测定。取1mL一定浓度的BaP标准溶液,加入20mL甲醇,抽真空条件下(55°C,300mbar),浓缩干。加入内标测定和1mL环己烷复溶。测定回收率。实际得到回收率为97.1%。表明将鱼尾罩清洗溶液浓缩干,其中玻璃纤维滤片回收率表3.3方法回收率加入水平(ng/cig)检出量(ng/cig)回收率(ng/cig)54.052.296.6%81.074.692.0%235.1239.6101.9%采用加标回收率的方法测定本方法的回收率,分别加入54.0、81.0和235.1ng/cig,方法回收率在92.0-101.9%之间,说明本方法的准确性较高。3.3.2方法精密度:实验考察了本方法的日内日间精密度。结果如下表所示:表3.4方法的精密度试验测定次数日内检测(ng/cig)日间检测(ng/cig)1115.7127.22119.8125.33119.6118.94123.0124.05125.1118.2平均值120.6122.8SD3.593.99RSD2.97%3.25%可以看出,本方法对卷烟样品的测试精密度较好。3.3.4工作曲线及检测限取10mgD12-苯并[a]芘,用环己烷定容到50mL,得到浓度为0.2mg/mL的内标溶液。称取10mg苯并[a]芘,用环己烷定容到100mL,得到浓度为0.1mg/mL苯并[a]芘储备溶液。准确移取1.00mL苯并[a]芘储备溶液至100mL容量瓶中,用环己烷稀释至刻度,得到一级苯并[a]芘溶液。分别取一级苯并[a]芘溶液0.5mL,1mL,2mL,5mL,8mL和一级内标溶液50μL,用环己烷定容到100mL容量瓶中,得到浓度分别是5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、80ng/mL的标准溶液,内标浓度为100ng/mL。将系列标准溶液分别进行GC/MS分析,得到苯并[a]芘和内标的积分峰面积,用苯并[a]芘与内标峰浓度比值作为横坐标,用苯并[a]芘与内标峰面积比值作为纵坐标,建立苯并[a]芘的标准曲线(图3.3)。由此看出,在5-80ng/mL浓度范围内,苯并[a]芘相应值与其浓度有很好的线性关系。表3.5方法的标准曲线、检测限①和定量限②标准曲线方程相关系数检测限(ng/cig)检测限(ng/mL)定量限(ng/cig)定量限(ng/mL)Y=1.114x-0.00930.99991.60.255.40.82注:①以最低浓度标样重复10次测试标准偏差的3倍计算;②以最低浓度标样重复10次测试标准偏差的10倍计算图3.3苯并[a]芘的标准曲线3.3.5不同实验室之间实验结果比较为了验证本方法在不同实验室的应用情况,本项目组织了7家实验室采用该方法对四个不同类型的样品卷烟进行了分析测定,实验结果见表3.6。表3.6不同实验室之间侧流烟气苯并[a]芘测定结果比较(ng/cig)实验室编号A卷烟B卷烟C卷烟D卷烟1#平均值(ng/cig)124.0132.5119.0145.6rsd(%)4.84.45.74.62#平均值(ng/cig)123.6130.6119.3138.6rsd(%)5.46.56.81.83#平均值(ng/cig)127.2139.8121.2148.9rsd(%)3.33.12.83.64#平均值(ng/cig)128.2146.1117.5156.3rsd(%)3.62.93.93.15#平均值(ng/cig)123.2128.3125.3141.6rsd(%)1.84.21.44.76#平均值(ng/cig)120.0127.7116.5129.8rsd(%)2.02.41.43.87#平均值(ng/cig)143.5134.5130.3131.2rsd(%)1.31.10.80.8汇总统计总平均值(ng/cig)127.1134.2121.3141.7各实验室平均值RSD(%)6.15.04.16.7实验结果表明,应用本标准规定的方法,不同实验室得到了较为一致的分析结果,对不同类型卷烟同样有良好的测试效果。4结论本项目提出了一套规范准确的卷烟侧流烟气中苯并[a]芘的分析方法,该方法设计合理、稳定性和重复性好、准确性和精确性高,可操作性强,易于推广。参考文献:HarrisonRM,PerryR,WellingsRA.Polynucleararomatichydro-carbonsinraw,potableandwastewaters[J].Wat.Res.,1975,9:331-346.RichardRBaker.烟气化学[A].云南烟草科学研究院辅料项目组编译.卷烟辅料研究[M].昆明:云南科技出版社,2001.386-482.AlanRodgmanMA.TheN-NitrosoaminesinTobaccoandTobaccoSmoke[R].R.J.ReynoldsTobaccoCompany,1993.HoffmannD,HechtSS.烟草致癌物研究进展[R].AmercianHealthFoundation,Valhalla,IARCMonographs,WorldHealthOrganization.Evaluationofcarcinogenicnitroaminesinternationalagencyforresearchoncancer[R].Lyon,Toxicologicalprofileforpolycyclicaromatichydrocarbon[R].U.S.DepartmentofHealthandHumanServices,1995.Alsberg,Westerholm,Chemicalandbiologicalcharacterizationoforganicmaterialfromgasolineexhaustparticles[J].Envir.Sci.Technol.,1985,19:43-50.TobaccoCarcinogenesis,PolycyclicHydrocarbonsandCancer(Vol.1)[M].NewYork:AcademicPress,1978.119-130.赵振华.多环芳烃的环境健康化学[M].北京:中国科学技术出版社,1993.O'HARAJR.Determinationofbenzo[a]pyreneinsmokecondensatesbyhighpressurerapidliquidliquidchromatography[J].JFoodSci,1974,39(1):38-41.RISNERCH.Thedeterminationofbenzo[a]pyreneandbenz[a]anthraceneinmainstreamandsidestreamsmokeoftheKentuckyreferencecigarette1R4Fandacigarettewhichheatsbutdoesnotburntobacco:Acomparison[J].TobAbs,1992,4:621.DUMONTJ.Alternativeisolationprocedureforthesubsequentdeterminationofbenzo[a]pyreneintotalparticulatematterofcigarettesmoke[J].JChromatogrSci,1993,31(9):371-374.MARINERDC.Benzo(a)pyreneanalysis
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