第五章 酸碱平衡与沉淀-溶解平衡课件

第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡第五章酸碱平衡与沉淀溶解平衡第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡一、酸碱质子理论Bronsted&LowryDefinition

酸碱的定义:阿伦尼乌斯的电离理论，能离解出H+和OH-的物质。局限：狭隘，不能解释所有物质，如NH4Cl水溶液呈酸性。（1）酸：凡能给出质子（H+）的物质.（2）碱：凡能接受质子（H+）的物质.第一节酸和碱

第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡

HClH+Cl–HAcH+Ac–H2CO3

H+

HCO3–HCO3–

H+CO32–NH4+

H+NH3H3O+

H+

H2OH2OH+OH–[Al(H2O)6]3+

H+[Al(H2O)5OH]2+分子，

分子，阴、阳离子

阴、阳离子酸碱半反应注：如H2O，HCO3–既是酸又是碱，两性物质。盐也有酸碱性，如Na2CO3，NH4Cl等。红－蓝互为共轭酸碱对

Acidsprotons+Bases第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡二、酸碱反应的实质

醋酸溶液中：酸碱半反应1：HAcH++Ac–

酸碱半反应2：H++H2OH3O+

酸1碱1碱2酸2总反应：HAc+H2OH3O++Ac–

酸1碱2酸2碱1H+

实质：两对共轭酸碱对之间的质子(H+)传递反应。反应介质：水，非水溶剂或气相。共轭酸碱对——强酸弱碱，弱酸强碱第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡酸碱质子理论的优点与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。如NH4Cl与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为NH4Cl中的NH4+是酸，NaAc中的Ac-是碱。

酸碱反应是质子传递过程，符合这种要求的反应都可划归为酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围。

建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。如在HAc水中是弱酸，而在液氨中却是强酸；HNO3在水中是强酸，而在冰醋酸中却是弱酸。第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡三、酸碱质子传递平衡和平衡常数酸(HA)与碱(B-)的质子传递反应，生成A-和HB，达到平衡后反应物和产物的浓度都不变，则有：

这是HA与B-的质子传递平衡。达到平衡时，产物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比则为其酸碱质子传递平衡常数K

，即

在一定温度下，其值一定。K值愈大，表示质子从HA中转移给B-的能力愈强。HA+B-A-

+HB第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡解离平衡常数K通式：BA=B++A–酸acid----Ka碱base----Kb注意：K只与物质的本性和温度T有关，与浓度无关。Ka越大，pKa就越小，酸性越强；Kb越大，pKb就越小，碱性越强；

参考p72表5－2第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡pH值：25℃时，pH+pOH=14;pH<7酸性

=7中性

>7碱性体液pH体液pH血清成人胃液婴儿胃液唾液7.35~7.450.9~1.55.06.35~6.85大肠液乳汁泪水尿液8.3~8.46.0~6.9~7.44.8~7.5第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡H2OH++OH–

+H++H2OH3O+H2O+H2OOH–+H3O+[H2O]可看成常数：离子积Kw=[H3O+][OH–]=[H+][OH–]，Kw与T有关。25℃纯水，Kw＝1×10-14（1）离子积[H+]=[OH–]=第二节酸碱平衡

一、水的质子自递平衡第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡

共轭酸碱的Ka、Kb与Kw的关系HB+H2OH3O++B–

B–+H2OOH—+HBH2O+H2OOH–+H3O+

Kw=[H3O+][OH–]∴Kw=Ka.Kb，即固定温度下，Ka与Kb成反比。①HB的解离：②B–离子的水解：③水的解离：HB在水溶液中达到平衡时，离子的浓度只有一个。第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡【例】已知NH3的为Kb为1.79×10-5

，试求NH4+的Ka。解：NH4+是NH3的共轭酸,故:Ka=Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)=5.59×10-10答：NH4+的Ka为5.59×10-10.第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡二、一元弱酸、弱碱的电离平衡例：试计算浓度为C0的醋酸水溶液的pH值。(1)

当KaCo≥20Kw时，忽略水的质子自递平衡.HAcH++Ac–

起始浓度：Co00解离浓度：CoαCoαCoα平衡浓度：Co—CoαCoαCoα

解：设醋酸的解离度为α….①第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡（2）当Co/Ka≥500，即α<5%时，1—α≈1:Ka=Coα2….②

…..③

[H+]=[Ac–]=Coα=….④

同理，对于一元弱碱：当KbCo≥20Kw，Co/Kb≥500，即α<5%时，Kb=Coα2

④为计算一元弱酸溶液H+浓度的最简公式。第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡三、多元弱酸、弱碱的电离平衡（了解）HCO3—H++CO32—

H2CO3H++HCO3—

(1)Ka2Co≥20Kw（忽略水的质子平衡）(2)Ka1＞＞Ka2，Ka1/Ka2＞102，作一元酸处理：pKa1=6.35pKa2=10.33(3)多元弱碱与多元弱酸同理。例：第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡四、酸碱电离平衡的移动a.浓度对平衡移动的影响弱酸HB在水中的质子自递平衡为HB+H2OH3O++B-平衡建立后，若CHB↑，则平衡被破坏，向着HB解离的方向移动，即CH3O+↑和CB-↑。而解离度α的变化呢？第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡(1).同离子效应HAc+H2OH3O++Ac-Ac–

+Na+

←NaAc平衡向左移动定义：这种在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同的离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象。一定温度时的醋酸稀溶液中：降低降低第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡(2).盐效应

若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。

例如在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaCl使其浓度为0.10mol·L-1

，则溶液中的[H+]由1.32×10-3mol·L-1→1.82×10-3mol·L-1

，HAc的解离度由

1.32%→1.82%。第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡拉平效应强度不同的酸或碱，在某种溶剂的作用下，齐酸度或碱度被定位在同一水平上。区分效应在某种溶剂中，强度十分接近的酸和碱，在另一种溶剂中，酸碱强弱却会表现出明显的差别。第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡习题1.根据酸碱质子理论，写出下列分子或离子的共轭酸的化学式：SO42-;S2-;H2PO4－;NH3;H2O;[Cr(H2O)5(OH)]2+。解：HSO4－;HS－;H3PO4

;NH4+

;H3O+;[Cr(H2O)6]3+

第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡2.已知0.30mol·L－1NaX溶液的pH=9.50，计算弱酸HX解离常数Ka。解：已知Cb＝0.30mol·L－1

，pH=9.50：第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡采用酸碱指示剂──甲基橙(橙红色)

变色范围

pH：3.1～4.4

红色←──→黄色2.HAc⇌Ac-+H+

加Ac-,平衡左移第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡采用酸碱指示剂──酚酞变色范围

pH：8.0～9.6

无色←──→红色2.NH3·H2O⇌NH4++OH-加NH4+，平衡左移第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡第三节缓冲溶液Fact：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化;向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。一、缓冲溶液组成和作用机理第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡一、缓冲溶液组成和作用机理第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡能够抵抗外加少量酸、碱和稍加稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。通常所说的缓冲溶液一般是由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成的。组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffersystem)或缓冲对(bufferpair)。强酸或强碱溶液也是缓冲溶液第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡Explainations:当外加适量酸时，溶液中的Ac-与外加H+结合成HAc，平衡左移；溶液的pH值不发生显著降低。Ac-称为抗酸成分。当外加适量碱时，溶液中未解离的HAc就继续解离以补充H+的消耗，平衡右移。溶液的pH值不发生显著升高。HAc称为抗碱成分。HAcH++Ac

→←以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲作用的原理。溶液中的质子传递平衡为：第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡1、

Henerson-HasselbalchEquation令弱酸HA的浓度为Ca，其共轭碱A-的浓度为Cb，H+浓度为x初始浓度(mol·L-1)

Ca0Cb

平衡浓度(mol·L-1)Ca–xxCb+x平衡时，有[HA]=Ca–x

Ca[A－]=Cb+x

CbHAH++A－

二、缓冲溶液的计算第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡则等式两边各取负对数，则得pKa—为弱酸解离常数的负对数，Cb/Ca—缓冲比(buffercomponentratio)Cb+Ca—缓冲溶液的总浓度(concentrationofbuffercomponents)第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡Conclusion：1.缓冲溶液的pH取决于弱酸的解离常数Ka，而Ka值又与温度有关，所以温度对缓冲溶液pH有影响。

2.同一缓冲系的缓冲溶液，pKa值一定，其pH随缓冲比的改变而改变。当缓冲比等于1时，缓冲溶液的pH值等于pKa

。3.缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，则pH也不变。但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH也随之有微小的改变。第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡2.缓冲范围当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小。当缓冲比大于10:1或小于1:10时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。一般认为pH=pKa

1为缓冲作用的有效区间，称为缓冲溶液的缓冲范围。不同缓冲系，因各自弱酸的pK值不同，所以缓冲范围也各不相同。第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡例计算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH值解此混合溶液的缓冲系为NH4+—NH3,查表知pKa(NH4+)＝9.25

代入HH方程得pH＝pKa+lg＝9.25+lg

＝9.25-0.17＝9.08第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡例

取0.10mol·L-1KH2PO410m1与0.20mol·L-1Na2HPO41.0m1混合，求此混合溶液的pH值。解

此混合溶液的缓冲系为H2PO4--HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2＝7.21，代入式(4.4)得pH＝7.21+lg

＝7.21-0.70＝6.51第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡三、缓冲溶液的选择和配制1.选择合适的缓冲系

当Ca=Cb时，pH=pKa。所以配制一定pH值的缓冲溶液，可以选择与所需值相等或相近的共轭酸，这样可保证有较大的缓冲能力。2.如pKa与pH不相等，则按所要求的pH，利用缓冲公式算出所需的Cb/Ca第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡3.配制的缓冲溶液的Ca、Cb浓度要适当

浓度太低，缓冲容量过小；浓度太高，一方面离子强度太大或渗透压力过高而不适用，另一方面造成试剂的浪费。在实际工作中，一般选用Ca、Cb浓度范围在0.05~0.5mol·L-14.选择缓冲对时，还要考虑缓冲对是否与主药发生配伍禁忌；缓冲对在加温灭菌和贮存期内是否稳定；以及是否有毒等。

如硼酸盐缓冲溶液，因为它有毒，显然不能作为口服和注射用药液的缓冲剂。5.必要时用pH计或精密pH试纸测定溶液的pH值。第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡血液中存在的缓冲系主要有1.血浆中：H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-、HnP-Hn-1P-(HnP代表蛋白质)2.红细胞中：H2b-Hb-(H2b代表血红蛋白)、H2bO2-HbO2-(H2bO2代表氧合血红蛋白)、H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-四、人体正常pH的维持与失控第五章酸碱平衡与沉淀-溶解平衡碱储

在体内，HCO3-是血浆中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血浆对体内所产生非挥发性酸的缓冲能力，所以将血浆中的HCO3-称为碱储。

第五章酸碱平衡与沉淀