第二章 糖和苷课件

第二章糖和苷

糖类又称碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初生产物，通过它们进一步合成了植物中的绝大部分成分。

糖类在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基础的运载体。

研究十分活跃，尤其是由糖与非糖物质结合成的苷类(glycosides)化合物不少都是天然药物的生物活性成分。

第二章糖和苷

第二章糖和苷

多糖类化合物是灵芝所含化学成分之一，据报道，灵芝多糖类具有抗肿瘤作用、免疫调节作用、降血糖作用、降血脂作用、抗氧化作用和抗衰老作用，故灵芝多糖类是灵芝的主要有效成分。第二章糖和苷具有抗肿瘤活性的香菇多糖

第二章糖和苷茯苓多糖

第二章糖和苷§2.1单糖立体化学(自学)§2.2糖和苷的分类一、单糖类（1）五碳醛糖L-阿拉伯糖

AraD-木糖

Xyl第二章糖和苷（2）六碳醛糖D-葡萄糖

GlcD-半乳糖

Gal第二章糖和苷（4）甲基五碳醛糖：如L-鼠李糖(Rha)。（3）六碳酮糖D-果糖(Fru)第二章糖和苷葡萄糖Glc木糖Xyl鼠李糖Rha核糖Rib半乳糖Gal果糖Fru夫糖Fuc甘露糖Man阿拉伯糖Ara第二章糖和苷二、低聚糖定义：是指由2~9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖糖的聚糖。低聚糖在天然界的存在形式：非游离，为多聚糖的酶或酸水降解产物或苷的糖元部分。按个数有二糖、三糖、四糖…双糖:蔗糖;三糖:棉子糖;四糖:水苏糖;五糖:毛蕊糖第二章糖和苷麦芽糖：α-L-Glc-(1→4)-D-GlcP172表5-3第二章糖和苷α-D-Galp-(1→4)-β-D-Glcp-[β-D-Fruf-(1→6)]-(1→4)-β-D-Glcp(glc:葡萄糖;gal:半乳糖;fru:果糖;p:吡喃型糖f:呋喃型糖)

p表示吡喃型，f表示呋喃型

第二章糖和苷三、多聚糖，简称多糖定义：多糖是由十个以上的单糖基通过苷键连接而成的一类结构复杂的大分子化合物。一般多糖都由100个以上甚至几千个单糖组成。多糖的表示：第二章糖和苷(一)植物多糖

1淀粉(starch)：淀粉主要由直链的糖淀粉(amylose)和支链的胶淀粉(amylopectin)组成。淀粉的主要特性是遇碘可显色，因碘分子或离子可以进入螺环通道中形成有色的包结化合物，其呈现的颜色与聚合度有关。随着聚合度的增高，其颜色逐渐加深，由红色→紫色→紫蓝色→蓝色。

2纤维素（cellulose）

3果聚糖（fructans）

4半纤维素（hemicellulose）

5树胶（gum）

6粘液质(mucilage)和粘胶质(pecticsubstance)第二章糖和苷(二)动物多糖

1糖原（glycogan）

2甲壳素（chitin）

3肝素（heparin）

4硫酸软骨素（chondrotinsulfate）

5透明质酸（hyaluronicacid）

第二章糖和苷四、苷类(Glycosides)

苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，其生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一类化学成分。苷的定义：凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，通称为苷类。（苷键：糖与非糖结合为苷键）第二章糖和苷苷的分类：1、氧苷（O-苷）：苷键原子为ORhodioloside(红景天苷)Ranunculin(毛茛苷)（1）醇苷：由苷元的醇羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。第二章糖和苷（2）酚苷：由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多。Gastrodin(天麻苷)在苯环上的-OH失去H再与糖相连。第二章糖和苷香豆素苷，如：Esculin(七叶苷)黄酮苷，如：Baicalin(黄芩苷)第二章糖和苷萘酚苷，如：Hydrojuglone(氢化胡桃叶醌苷)第二章糖和苷蒽醌苷，如：大黄酚苷Chrysophamolmonoglycoside第二章糖和苷（3）氰苷，是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：α-羟基腈苷，如：Prunasin(野樱苷)氰苷有毒，有镇咳作用。第二章糖和苷（4）酯苷：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸或稀碱水解。如：TuliposideA(山慈菇苷A)第二章糖和苷（5）吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类。如：indicum(靛苷)第二章糖和苷

硫苷(S键苷)：苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：glucoraphenin(萝卜苷)2、

硫苷(S键苷)：苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：煮萝卜时有特殊气味，是含硫苷元的分解，有通气、消炎作用第二章糖和苷

氮苷(N键苷)：苷键原子为N，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：Adenosine(腺苷)crotonside(巴豆苷)3、氮苷(N键苷)：苷键原子为N，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：第二章糖和苷Vitexin(牡荆素)4、碳苷(C-苷)：是糖基直接接在碳原子上的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：芒果苷第二章糖和苷§2.3糖的性质PropertiesofSaccharides一、溶解性苷比苷元水溶性强，因多OH：亲水性；糖分子中OH减少，亲水性下降。如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。

二、氧化反应氧化产物：醇----醛-----酸-----二氧化碳

NH2-----NH3

糖分子中的醛酮基、醇羟基，易进一步氧化，然而，天然药物中的糖多与非糖物质形成苷，故有应用意义的主要是醇羟基的氧化，尤其是选择性作用于邻二羟基的氧化反应将有助于糖的立体结构推断。第二章糖和苷氧化剂：过碘酸第二章糖和苷三、硼酸络合反应苷类化合物中糖上的邻二羟基可与硼酸生成硼酸络合物，用以糖的分离、鉴定乃至构型推定。一般说来，呋喃糖苷的络合能力最强，吡喃糖苷络合能力最弱。应用：（1）使原来中性变为酸性，可采用中和滴定法进行含量测定。（2）由于糖中羟基所处的位置及空间结构不同，形成络合物不同，可通过离子交换色谱进行分离和鉴定。（糖自动分析仪原理）第二章糖和苷§2.4苷键的裂解

为了研究苷类的结构以及结构与疗效的关系，常有必要采取适当的方式切断苷键。

天然药物化学研究中，根据分子中糖的数目，切断苷键的程度有原生苷、次生苷等称谓。原生苷：指天然药物中原始存在状态的苷，也称第一苷；次生苷：指原始苷被部分切去糖后生成的苷，叫第二苷。苷元：彻底切去糖的非糖部分。第二章糖和苷一、酸催化水解反应苷键为一缩醛链，故对碱、氧化剂较稳定，但易被稀酸所水解。反应机理：苷键原子先被质子化---苷键断裂形成糖基正离子

-----与水结合形成糖--------释放催化原子第二章糖和苷

影响酸催化水解反应难易的因素：（1）苷键原子的电子密度：电子密度升高，质子化能力增强，水解易发生。N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。（3）糖上取代基：一般说取代基增多，水解难度增大；（2）苷键原子的空间环境：位阻越大，隐蔽越深，水解越难。难---------------------------------------易第二章糖和苷二、乙酰解反应乙酰解法可以开裂部分苷键而保存另一部分苷键，从而在水解产物中得到乙酰化的低聚糖。乙酰解所用试剂：醋酐和酸；反应机理：与酸催化水解相似，只是进攻基团是CH3CO+产物：低聚糖、单糖、苷元的酰化物；应用：经TLC（薄层色谱）、GC（气相色谱）分析获得糖种类及其连接方式的部分信息。第二章糖和苷三、碱催化水解和β消除反应苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，但当酚苷中芳环具有吸电子作用，使糖端基碳上氢的酸性增强，所以酚苷、酰苷与羰基共轭的烯醇苷可被碱催化水解。如：第二章糖和苷四、酶催化水解（可确定苷键构型）酶是活性高，专属性强的生物催化剂，其割裂苷键的条件比较温和，用酶催化水解能得到原苷元.常见苷键水解酶:转化糖酶(invertase)→解β-果糖苷键；麦芽糖酶(maltase)→解α-葡萄糖苷键苦杏仁酶(emulsin)→解β-葡萄糖和β-半乳糖苷键五、过碘酸裂解反应是过碘酸氧化反应经改进，用于割裂具有1，2-二元醇糖苷键的温和反应，（该方法又称smith裂解法）。例：人参皂苷采用此法可获得原苷元（人参二醇）。P96第二章糖和苷§2.5糖的NMR特征一、糖的H-NMR糖端基质子δ4.3-6.0甲基五碳糖甲基δ1.0左右其余信号：δ3.2-4.2第二章糖和苷苷键糖端基质子苷类化合物中糖的1H-NMR特征第二章糖和苷苷键糖端基质子苷类化合物中糖的1H-NMR特征第二章糖和苷二、苷类化合物中糖的13C-NMR特征

1、化学位移

CH3:δ18(甲基五碳糖的C6)CH2OH:δ62(C5或C6)；

CHOH:δ70∽85(C2\C3\C4)；端基碳:δ95∽110；

β-D和α-L苷键端基碳δ>100

α-D和β-L苷键端基碳δ<100糖上甲氧基碳→δ65。第二章糖和苷苷类化合物中糖的13C-NMR特征苷键糖端基碳苷类糖上碳第二章糖和苷2、苷化位移糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学位移值的变化，称苷化位移。

P102表2-3α位增加；β位减少第二章糖和苷

水解后水解前△δC232.029.7-2.3C370.977.0+6.1C438.434.3-4.1因成苷引起的化学位移变化，专业上称之为苷化位移第二章糖和苷例：从一种植物中分得一个三萜类化合物，酸水解后，经纸色谱检查表明该化合物含有葡萄糖，经质谱测定推算该化合物含有两个六碳醛糖，酸水解后所获得苷元通过理化性质和波谱数据推测其苷元的结构如下图，推断化合物结构3,6,12位有-OH可能连糖从表中看出：6位是连糖两个糖连接：第1个糖成苷后第1位碳δ减小说明连苷元，2位δ增大说明与第2个糖相连第2个糖的第1位碳δ减小说明连第1个糖第二章糖和苷碳苷元苷碳苷元苷糖苷12345678910111213141539.528.178.440.361.967.747.541.250.239.332.270.849.152.232.639.727.878.040.361.579.945.041.250.439.732.471.049.252.332.416171819202122232425262728293025.849.517.817.287.026.932.628.788.470.026.629.031.916.518.125.849.517.917.387.127.132.429.088.470.126.729.032.416.817.9123456123456103.679.978.671.779.963.0103.976.078.672.479.963.5葡萄糖甲苷1:105.42:74.83:78.14:71.45:78