《有机锡-金属皂复合热稳定剂性能研究》7500字（论文）

有机锡-金属皂复合热稳定剂性能研究目录TOC\o"1-2"\h\u12203摘要 12224751前言 13271881.1PVC的热稳定机理 13187301.2PVC热稳定剂种类 14240412实验部分 16282142.1实验原料 16264662.2实验仪器与设备 16318942.3试样的制备与测试 16322613结果与讨论 17115253.1有机锡用量对透明PVC热稳定性的影响 18252873.2有机锡/金属皂复合热稳定剂对透明PVC热稳定性的影响 1990044结论 2432557参考文献 25摘要PVC为当前国际通用的5种塑料，用途极为广泛。它具有良好的机械强度、电气性能及化学惰性，可用作电线电缆材料、建筑材料以及食品等方面，因而受到了广泛关注。但是，PVC受分子结构影响，热稳定性较差，受热容易发生降解，所以PVC中须添加热稳定剂来阻止或延缓热加工及使用中热降解。传统的热稳定剂主要有无机类、有机类及复合热稳定剂等三大类，其中有机锡化合物作为一种新的热稳定剂正日益受到人们的重视。含硫有机锡热稳定剂在初期着色及持续稳定性方面为最佳，但是，它的一个重要缺陷就是在加工过程中会产生硫臭味，对生产环境造成了严重的影响。近年来国外开始研制新型有机锡热稳定剂。国内新型热稳定剂生产和应用远没有跟上PVC工业发展步伐而加速、加强对新型有机锡热稳定剂开发与应用的研究，已经成为必然。本课题中所研制的新型有机锡主要包括二苯并噻吩类和二苯醚类共三种类型。有机锡也一样能与金属皂一起使用，两者协同作用，可以产生可观的协同效应，金属皂能和PVC分子链中不稳定氯原子酯化，从而有效地抑制了软质PVC脱HCL。同时，由于它具有较高的热稳定性，使其在高温下仍可保持良好的耐候性能。所以对PVC制品的处理也有相当好的作用，本文实验所用有机锡是二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。目前国内外对有机锡的合成方法有多种，其中以气相法为主，如氯化法、氯化亚砜法等。关键词：PVC制品；有机锡/金属皂复合；稳定剂1前言由于PVC结构中存在缺陷（头头结构、双键结构的活泼氯原子等）[1]，因此，当温度较高时、在机械剪切和其他因素的作用下，分子中HCL易脱附，由此导致了其聚合物的降解，且PVC分子链间存在着强烈的分子作用力，成型加工的温度须在160°C以上，才能塑化成型，但是，它的分解温度却比塑化成型温度低，因此，在PVC成型加工过程中加入合适的热稳定剂是非常有必要的，从而实现了对其热降解抑制。伴随着当代人们生活质量的提高，以全面适应当代人们对高端PVC材料制品技术的大量使用需求，以及政府对生态环境保护的越来越重视，热稳定剂逐步趋向于环保，无毒，安全的方向发展、高性价比的方向开发。1.1PVC的热稳定机理PVC热稳定剂对材料成型加工的热稳定机理为：能迅速吸收，并中和HCL，结束HCL自催化反应。因此，热稳定剂对材料具有较高的耐热性能。它的稳定剂所含有的酸，碱，盐能和HCL起反应，因此可把它去掉，但这些酸，碱，盐一定要属于弱酸碱，否则，将直接促进HCL的较易去除，促进了其产品的降解反应，却不对其产品的化学稳定性有利。本文介绍了几种常用的稳定剂及其优缺点，并对不同类型的稳定剂进行比较，指出一些具有潜在应用价值的新的热稳定剂。例如铅盐类，金属硫醇盐类和其他稳定剂。可以和结构烯烃在非稳定多烯链段上进行加成反应。这也说明了多烯烃的存在对于聚氯乙烯的生物降解有很大影响。降解PVC变色时，分子链上脱HCL反应过程中会有多烯烃结构基团逐步生成，这些均为不稳定的基团所以，以消除该不稳定基团的影响因素，则需经过添加合适的物质和烯烃的化学反应，实现了阻碍共轭链段增长，继而能够抑制PVC降解变色。本文对这一方法做了详细阐述。在光，热，氧等机械剪切的诸多因素的交互作用中，大量活性自由基将由此产生，但PVC大分子链在自由基的引发下，将产生降解反应。其中最主要的是自由基引发体系，它可以通过光辐射和热效应产生自由基，从而引起材料老化或破坏，甚至导致材料失效。位于变价元素中间的低价位元素，对结束它们参与自由基反应有显着影响，而且本身也氧化，变成高价态，例如，对苯酚和其他稳定剂，其H还可以和自由基进行变价反应，产生不氧化还原，结束氧化还原反应，起到稳定的作用。代替活泼氯原子的结构，例如叔碳基氯[3]。鉴于PVC分子链中存在着非稳定氯原子，可利用稳定性较强的基团与其互相替换，抑制PVC脱HCL反应[4]，因而直接产生稳定的抑制作用，例如，有机锡稳定剂、金属皂类稳定剂等也能发挥这一效果。1.2PVC热稳定剂种类热稳定剂产品品种繁多，以铅盐类稳定剂为主、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂等、不同种类的复合稳定剂等等，目前市场上热稳定剂仍然是重金属铅盐类，金属皂类为主。近年来，随着环保意识逐渐增强，越来越多的人开始使用一些新型无毒无害的添加剂来取代铅盐和皂类作为热稳定剂，如纳米二氧化钛、氧化锌、碳纳米管、石墨烯等。另外稀土稳定剂还是快速发展的热稳定剂之一。1.2.1金属皂类稳定剂不同种类稳定剂，它们之所以能保持稳定，也是有不同原因。本文从热力学角度讨论了稳定剂种类对复合体系热稳定性能的影响规律。例如Cd与Zn皂中稳定剂的复配种类就属短期热稳定剂。但Ca,Mg,Ba属长期稳定性能良好的稳定剂种类。但因Cd有毒，硫化污染比较严重，从而在保障生态环境安全的前提下、受卫生安全和其他法律条件制约，它的用量在逐年减少。目前国内外对这些重金属的处理方法主要是化学沉淀法或焚烧法。各种稳定剂如Ca/Zn,Ba/Zn都有很好的化学协同作用，可用于医用材料、食品包装和其他无毒塑料制品方面的广泛应用，它有液态与固态的存在形态[7]。其中，以固体状态应用最为常见。当采用Ca/Zn稳定剂后，也可和环氧类及其他辅助稳定剂复配，还能达到更好地协同效果。1.2.2有机锡类稳定剂有机锡类稳定剂在现阶段工业上应用较多，主要可分硫醇盐型、马来酸盐型，脂肪酸盐型3种不同的盐型。生产加工时只需投入少量资金，便能起到很好地稳定加工效果。由于这类稳定剂能够对树脂体系进行有效保护，从而保证了产品的品质以及稳定性。并对一些在透明程度上技术要求相对较高PVC制品，这些热稳定剂具有其他稳定剂不可替代的作用，同时，它还具备优良的耐候性能等特点[8]、耐硫化污染，效率高热稳定性好，产品安全性高，但相应地存在着某些弊端，比如价格高，气味大，毒性大等等。除此之外，有机锡也一样能与金属皂一起被利用，两者协同作用，可以产生可观的协同效应，金属皂能和PVC分子链中不稳定氯原子酯化，从而有效地抑制了软质PVC脱HCL。其中，以固体状态应用最为常见。所以对PVC制品的处理也有相当好的作用。1.2.3铅盐类稳定剂铅盐类稳定剂的用量在国内较早年份是可观的，使用阶段亦相当漫长[9]。另外，由于有机锡中含有较多的活泼氧元素，在高温下容易分解为气体并释放到空气中去。主要种类分别为：三碱式硫酸铅等、二碱式亚磷酸铅和复合铅。其中以复合铅为代表的复合型铅盐由于具有优良的综合性能而被广泛用于食品添加剂和化妆品行业。铅盐类稳定剂通常都具有较好的长期热稳定性能和耐候性、优良的电绝缘性能，并且具有非常丰富的产品原料供应来源，因而使它的价格也相对低廉。所以近年来，随着铅盐行业的发展，它作为一种新型添加剂已逐渐得到广泛地应用。但采用铅盐类稳定剂，也有诸如透明性较差等缺点、初期着色性较差，易硫化，润滑性较差、毒性较大等[10]，所以，无法用于食品安全、医疗卫生和其他高要求领域。随着社会对环保要求的不断提高，人们对环境中重金属离子含量的关注程度越来越强，铅盐类作为一类有毒有害物质已受到国际社会广泛重视。目前，国际上已颁布新标准，对铅盐类稳定剂在使用过程中有一些限制及使用条款[11]，铅盐类稳定剂应用己经大减，还会用别的稳定剂代替［12］。1.2.4稀土类稳定剂当前，中国拥有全球最多的稀土资源。目前市场上常见到的铅盐主要是硫酸盐型和碳酸盐型两大类[13]。稀土稳定剂作为热稳定剂中的新秀，在近几年。因此，稀土热稳定剂的应用前景十分广阔。稀土类稳定剂分散均匀，无毒，环保、具有优异的力学性能等优势[14]，还可与一些其它辅助稳定剂一起使用，因而发挥了良好的协同效果。目前国内生产的稀土稳定剂主要有氧化铈、氧化镧、氯化钇及氧化铁。大力扶持促进稀土热稳定剂产业的发展，它将为完善我国目前热稳定剂科学，合理化的产品结构种类起到重要作用，并将为我们带来显着的经济与社会效益。在这一阶段，稀土类稳定剂已被广泛地应用在各种PVC的产品加工上，在中国这个充满竞争的市场背景之下，仍然有着极其巨大的发展潜力。1.2.5复合型稳定剂复合稳定剂泛指使用2种或2种以上有某种协同作用，两者相互配合，再配以一些精选的纯有机物形成的复合物。因此，稀土热稳定剂的应用前景十分广阔。如有的金属皂类，若单用时，不可能取得理想的成绩，但它可通过和其他稳定剂同时使用，因而有良好的作用。在复合材料中加入一定量的稳定剂，能够起到增韧、抗冲和改善力学性能的目的，因此复合稳定剂越来越受到广泛关注。该复合稳定剂和树脂相容性良好，能使其组成成分协同作用得到充分发挥，本发明稳定性高，透明性好，不易沉淀，不飞散，对环境友好，便于测量，具有良好的加工性能，简化投料操作、降低劳动强度，提高了加工生产效率，这些都是常见优势［15］。2实验部分2.1实验原料实验中用到的原料见表2-1。表2-1主要实验原料2.2实验仪器与设备实验中用到的仪器设备见表2-2。表2-2实验用仪器设备2.3试样的制备与测试2.3.1试样的制备复合稳定剂在许多行业中得到广泛运用和发展。在高速混合机加热至80°C的时候，低速加入PVC树脂搅拌1min，然后每隔30秒加入其他组分，高速搅拌15min，停止搅拌，混合物应是未结块粉末并出料待用。对样品进行剪切实验和拉伸试验，确定合适的成型压力、模具温度及时间等工艺参数。取120g混合物料，添加到辊筒中进行塑炼，当材料全部被辊所裹住，多次打三角包，塑炼5min，保证塑炼均匀，调节辊距至0.5mm的拉片拔出，放入压片机压平待用。2.3.2试样的测试(1)刚果红试纸法根据标准GB/T2917-2002，对所得PVC片进行剪切，得到边长大约为2mm的颗粒，装试管时颗粒高度在50mm左右并稍摇晃，让黏附于壁面的颗粒剥离并稍微压实以把宽度10mm，长度为30mm刚果红试纸，放置在颗粒上25mm左右，把试管塞在塞子里。把试管放在180°C的恒温油浴里，浸入深度要使样品的上表面和油面齐平，并开始计时。当温度升高到一定程度时，立即停止加热，然后取出样品。如果出现明显变化则说明样品已经固化，此时可以判定样品是否达到了预定要求。实验装置见图2-1。图2-1刚果红试纸法实验装置示意图(2)油浴法根据标准GB/T9349-2002，把样品切成直径14mm圆片，准备几支试管，将铝锭，铝柱置于试管内，将一块样品放在铝锭上，按下铝柱，把备好试管竖直置于180°C恒温油浴内。把装有铝锭和铝柱样的试管从水浴锅中拉出，使其完全浸没于水中，然后再浸入油或其它液体里进行试验。把所有样品分别放入装有刻度线的烧杯内。把样品固定到标有样品加热时间，测试温度等信息的卡中。记录每只样品的电阻值，绘制相应曲线，计算其电阻随时间的变化率。取PVC试样经不同时间后，其色泽变化显示热稳定性能不同。3结果与讨论本实验所用有机锡是二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。把装有铝锭和铝柱样的试管从水浴锅中拉出，使其完全浸没于水中，然后再浸入油或其它液体里进行试验。由于有机锡作为优良的热稳定剂，工业生产上常用的是透明PVC制品。在实际应用过程中发现，有机锡对聚氯乙烯具有较好的增塑作用。3.1有机锡用量对透明PVC热稳定性的影响按照表3-1的试验配方，将有机锡热稳定剂以不同量加入PVC，在塑炼机中进行塑炼，配制出相应的样品，进行了刚果红法试验及油浴法试验。表3-1有机锡用量试验配方采用刚果红试纸法对透明PVC试样进行了热稳定性试验，测试结果见图3-1。随有机锡的添加量的逐步增多，刚果红试纸起始变蓝时间延长，完全变蓝时间缩短，在有机锡添加量2.0份的条件下，刚果红试纸起始变蓝期，完全变蓝期均为最长，透明PVC显示热稳定性最佳。图3-1有机锡用量对软质透明PVC热稳定性的影响从表3-2中可得到油浴法的测试结果，样品置于油浴后，久而久之，PVC中不断有HCl脱出，PVC主链中共轭双键的数量增多，样品的颜色从浅到深，渐渐不透明。以样品置于油浴中为起点，在一段时间内，颜色的变化越不显着，进而表明样品的初期热稳定性能越好，样品自置于油浴中，至完全发黑所需时间越长，进而表明样品长期热稳定性能越优。表3-2有机锡用量对软质PVC热稳定性的影响030min60min80min100min120min140min160min180min0.51.01.52.02.53.0表3-2为配方，加入0.5有机锡，置于油浴100min,PVC样品色泽呈棕黄色，120min后色转为暗棕色，样品丧失透明性。加入一份有机锡，置于油浴中100min,PVC样品色泽转黄，120min后色变棕黄，140min后色变深棕色，样品丧失透明性。将1.5~3.0份的有机锡分别加入PVC试样到180min内，样品仍然透明，其中，添加有机锡2.0，180min的透明颜色最浅，表明热稳定性最佳。3.2有机锡/金属皂复合热稳定剂对透明PVC热稳定性的影响用一定量有机锡做热稳定剂，能有效地延长PVC热稳定时间，以及初期着色性能及长期稳定性的变化，但是，在提高PVC热稳定性能方面还存在着局限性。由于有机锡本身具有毒性及腐蚀性，使用时会带来严重的环境污染。3.2.1有机锡/ZnSt2复合热稳定剂对透明PVC热稳定性的影响按表3-3的试验配方进行试验，将不同剂量稳定剂ZnSt2加入透明PVC，配合有机锡热稳定剂使用，在塑炼机中进行塑炼，配制出相应的样品，进行了刚果红的热稳定试验及油浴法测试。表3-3ZnSt2用量试验配方由图3-2中刚果红的热稳定实验结果获得，在有机锡-ZnSt2组合热稳定剂中，随ZnSt2加入量微量递增，刚果红试纸为开始变色时间与完全变色时间均急剧缩短。图3-2ZnSt2添加量对透明PVC热稳定性的影响由表3-4油浴法测试结果可看出，有机锡-ZnSt2组合热稳定剂，ZnSt2加入量不同，透明PVC试样外观颜色变化较大，对比未加入ZnSt2透明PVC样品，由于ZnSt2会引起“锌烧”现象，使得PVC试样变黑时间大大缩短，使得样品稳定性极差。表3-4有机锡和ZnSt2用量对透明PVC热稳定性的影响05min10min15min20min30min35min40min45min1.01.0+0.11.0+0.21.0+0.31.0+0.4试验结果表明，ZnSt2对PVC热稳定性能不利，随ZnSt2加入量增大而增大，热稳定时间逐渐缩短，热稳定性越低，且随ZnSt2添加量的增加而增加，那么PVC的加工性能就越差。在有机锡-ZnSt2型复合热稳定剂，ZnSt2和有机锡之间不仅不存在协同作用，反之，ZnSt2则起到反作用。3.2.2有机锡/CaSt2复合热稳定剂对透明PVC热稳定性的影响按表3-5的试验配方进行，将不同剂量稳定剂CaSt2加入PVC，配合有机锡热稳定剂使用，在塑炼机中进行塑炼，配制出相应的样品，进行了刚果红的热稳定试验及油浴法测试。表3-5CaSt2用量试验配方从图3-3所示刚果红法热稳测试数据可见，随着CaSt2添加量的增加而升高，刚果红试纸的初始变色时间略有增加，即PVC试样的初期稳定性有小幅度提高并趋于平缓，和没有添加CaSt2的试纸进行比较，刚果红试纸彻底变色的时间增加较多，即PVC试样的长期稳定性有很大提高，在加入0.4份CaSt2时，有机锡与CaSt2的协同作用在有机锡-CaSt2组合稳定剂中表现最好。图3-3CaSt2添加量对透明PVC热稳定性的影响从表3-6的油浴法实验的结果数据中可以看出，以有机锡-CaSt2复合热稳定剂为基础，随着CaSt2添加量的增加而升高，与未添加CaSt2的试样相比，PVC试样颜色加深的时间并没有延长，CaSt2作为有机锡的辅助热稳定剂，效果不是很明显。表3-6有机锡和CaSt2用量对透明PVC热稳定性的影响020min40min60min80min100min120min140min160min1.01.0+0.21.0+0.41.0+0.61.0+0.8综合刚果红法和油浴法实验结果研究得出，添加CaSt2的有机锡-CaSt2复合热稳定剂，PVC试样的长期稳定性得到了明显提高，但CaSt2的添加量有所增加，PVC试样颜色加深的时间没有增加。3.2.3有机锡/BaSt2复合热稳定剂对透明PVC热稳定性的影响根据表3-7测试配方，在PVC中添加不同用量的辅助稳定剂BaSt2，与有机锡热稳定剂复配，塑炼机内塑炼，制备了相关试样，开展刚果红热稳定试验和油浴法试验。表3-7BaSt2用量试验配方图3-4采用刚果红法热稳定实验资料表明，随着BaSt2添加量的增加，刚果红试纸的最初变色时间逐渐延长，BaSt2添加量达到0.6份以后，刚果红试纸的前期变色时间增加幅度较大，即PVC试样的初期稳定性是逐步提高的。和没有添加BaSt2的试纸进行比较，刚果红试纸完全变色需要的时间增加更多，也就是PVC试样随着BaSt2添加，大大提高了它的长期稳定性，有机锡-BaSt2复合稳定剂，有机锡与BaSt2有很好的协同作用。图3-4BaSt2添加量对透明PVC热稳定性的影响从表3-8的油浴法实验的结果数据中可以看出，在有机锡中加入辅助稳定剂BaSt2之后，尽管PVC试样在早期的色泽略黄，但随试验时间的增加，到160min时，试样的颜色比未添加BaSt2的试样浅，说明PVC样品的长期稳定性变好。因此，BaSt2在二月桂酸二丁基锡中起到了良好的辅助稳定剂复配效果，能够有效提高PVC的热稳定性。表3-8有机锡和BaSt2用量对透明PVC热稳定性的影响020min40min60min80min100min120min140min160min1.01.0+0.21.0+0.41.0+0.61.0+0.8综合刚果红法和油浴法实验结果，得出，以有机锡-BaSt2复合热稳定剂为基础，用BaSt2作辅助稳定剂，二月桂酸二丁基锡有较好的复配作用，能够有效提高PVC的热稳定性。4结论以PVC为基本原料，通过添加二月桂酸二丁基锡为主稳定剂，金属皂是辅助稳定剂，改变稳定剂的添加量及配比，经过实验，得到以下结论：（1）在PVC试样中添加二月桂酸二丁基锡做稳定剂，PVC前期热稳定性增强，并使其长期热稳定性能得到改善，以及加入两种有机锡份，透明PVC样品的热稳定性最好。（2）有机锡-ZnSt2复合热稳定剂中，ZnSt2不利于PVC热稳定性能的提高，随着ZnSt2添加量的增加，热稳定时间则逐渐减小，热稳定性较高，并随着ZnSt2加入量的增大而增大，PVC加工性能愈差。在有机锡-ZnSt2型复合热稳定剂，ZnSt2与有机锡不但没有协同作用而且相反，ZnSt2起反作用。（3）有机锡/CaSt2复合热稳定剂CaSt2用量增加，使PVC样品的长期稳定性大大提高，但CaSt2的添加量有所增加，PVC试样颜色加深的时间没有增加。以及CaSt2添加量为0.4，有机锡与CaSt2的协同作用在有机锡-CaSt2组合稳定剂中表现最好。（4）以有机锡-BaSt2复合热稳定剂为基础，随着BaSt2添加量的增加