第4讲 配合物的化学键理论

第4讲配合物的化学键理论配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结合力的本性；并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动力学反应性等。

静电理论价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论3-1配合物的化学键理论简介2021/6/271一、静电理论1916年提出，假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。2021/6/272二、价键理论Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构。能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质;而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱）；对光谱化学序列也无法给出合理的解释。2021/6/273三、晶体场理论

在VanVleck(1923)和H.Bethe(1929)等人的工作基础上发展起来。改进的静电理论：考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子；晶体场理论没有考虑中心原子和配体的轨道的重叠：

因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的;配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质；晶体场理论不能用于特殊低价和特殊高价的配合物；也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。2021/6/274此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即：这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。四、分子轨道理论中心金属轨道(n-1)d,

ns,np配位体群轨道:根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道2021/6/275

配体场理论

配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。

遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。2021/6/2763-2价键理论(VB理论)

一、理论要点：1.中心原子能量相近的空价轨道发生杂化，接受配体的孤电子对以形成配合物；

2.配离子的空间结构、配位数以及稳定性，主要取决于杂化轨道的数目和类型。3.如果中心原子还有合适的孤对电子,而配体又有合适的空轨道,这时将形成反馈

配键。2021/6/277（一）判断配合物的空间构型（二）判断配合物的成键类型（三）判断配合物的磁性（四）价键理论的特殊应用二、价键理论的应用2021/6/278

价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体（一）判断配合物的空间构型

杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数等于中心原子的配位数。

2021/6/279Ag+(d10)的电子结构:4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构:4d5pH3NNH3sp杂化结果：[Ag(NH3)2]+形成前后,中心原子的d电子排布没有变化，络合物是直线型（μ=0）。2配位的配合物[Ag(NH3)2]+2021/6/2710

4配位的配合物[Ni(NH3)4]2+Ni2+(3d8)的电子构型：3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的结构：3dNH3NH3NH3NH3sp3杂化[Ni(NH3)4]2+

为四面体构型2021/6/2711[Ni(CN)4]2–的结构3dCNCNCNCNdsp2杂化

[Ni(CN)4]2-

为平面正方形构型3d4s4pNi2+(3d8)的电子构型：[Ni(CN)4]2+的结构：2021/6/27124配位成键结果比较

①[Ni(NH3)4]2+

②[Ni(CN)4]2-Ni用以杂

4s4p

(4-1)d4s4p化的轨道：

nsnp

(n-1)dnsnp

杂化特点:全部用外层轨道

使用内层d轨道

成键类型：

外轨配键

内轨配键成单电子状态：

高自旋

低自旋

杂化类型：sp3dsp2

空间构型:正四面体平面正方形2021/6/2713例：FeF63-：

Fe3+：3d54s03d4s4p4d

例：Fe(CN)63-：

3d4s4p4dFe(CN)63-:FeF63-

6配位的配合物Fe3+取sp3d2杂化，为正八面体的构型。Fe3+d2sp3杂化，为正八面体的构型。2021/6/27146配位成键特点①成键状态特征：M全部使用外层轨道ns、np、nd杂化，形成外轨道配键，配合物属外轨型，高自旋态。②成键特征：(n－1)d轨道参与杂化，形成内轨配键，配合物属内轨型，低自旋态。规律：中心离子sp3d2

与d2sp3杂化，配离子的空间构型均为正八面体形。2021/6/2715（二）判断配合物的成键类型

1、中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层的空轨道与配体结合，形成的配合物称为外轨型配合物（高自旋配合物）。

2、中心原子的价电子轨道发生重排，空出的内层轨道参与和配体的结合，形成的配合物称为内轨型配合物（低自旋配合物）。外轨型配合物键长更长，键能更小，相对不稳定;

内轨型配合物键长更短，键能更大，相对稳定。2021/6/2716外轨型和内轨型总结①外轨型配合物：定义：指形成配合物时，中心离子全部采用外层空轨道（ns,np,nd）进行杂化，并与配体结合而形成的配合物。特点：

(a)中心离子仅采用外层空轨道（ns,np,nd）进行杂化成键;(b)杂化类型为：sp3和sp3d2杂化;(c)配合物有较多的未成对电子。2021/6/2717②内轨型配合物：定义：

指形成配合物时，中心离子提供外层（ns,np）和次外层空轨道(n-1)d进行杂化而与配体结合所形成的配合物。特点：

(a)提供外层（ns,np）和次外层空轨道(n-1)d进行杂化成键。

(b)杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。

(c)配合物有较少(或没有）未成对电子数。2021/6/2718③说明：

(a)当配体为F-、H2O、OH-时较易形成外轨型；原因：配位原子电负性较大，不易给出孤对电子，为弱场配体。

(b)当配体为CN-、NO2-时容易形成内轨；原因：配位原子电负性较小，容易给出孤对电子，为强场配体。

(c)而当配体为Cl-、NH3时，则可内可外。若中心离子正电荷愈多，对配体的吸引力愈大，愈容易形成内轨型配离子。

[Co(NH3)6]2+为外轨型,[Co(NH3)6]3+为内轨型

(d)内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离子。

原因：由于次外层轨道能级比最外层的低。2021/6/2719

内容小结：

①：杂化——构型——类型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-2021/6/2720

②：内轨型和外轨型配合物特性比较

思考：在FeF63-和Fe(CN)6－溶液中，哪一溶液中的自由

Fe3＋浓度大?内轨型配合物外轨型配合物键型

内轨配键外轨配键杂化类型

(n-1)d、ns、np

ns、np、nd轨道能级

低高稳定性

大小离解性

小大2021/6/2721影响配合物形成内轨型或外轨型的因素：内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(决定因素)

若配体对中心原子影响较大，则易于导致中心原子价电子层的重排，从而形成内轨型配合物;1.配体场是形成内外轨配合物的主要因素

强场配体，如CN-

、CO、NO2-等，易形成内轨型;

弱场配体，如X-

、H2O易形成外轨型。2021/6/27222.中心原子的电子构型是形成内外轨配合物的决定因素若中心原子(n-1)d10型,形成外轨型,如:Zn2+,Cd2+,Cu+;若中心原子(n-1)dx,x＜5时,形成内轨型,如Cr3+(d3)；若中心原子(n-1)dx,x≥5时,形成外或内轨型。

3.中心原子的电荷电荷越高，越易使成键电子云靠近，从而形成内轨型。注：三种因素共同作用决定配合物是内轨型或外轨型。2021/6/2723（三）判断配合物的磁性

顺磁性：内部有未成对电子；

反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；

铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。

物质的磁性通常用磁矩

表示:

若计算求得

=0则为反磁性物质，

>0为顺磁性物质。

=√n(n+2)

—磁矩，单位为波尔磁子，符号B.M.n—未成对电子数2021/6/2724当测出：μ=0，无成单电子，抗磁性。

μ≠0，有成单电子，顺磁性。μ与n取值关系：

n：12345

μ（B•M）：1.732.833.874.905.92

问题：根据μ与n的对应关系，设计推理配合物杂化类型，键型和类型的思维程序。

对八面体配合物，用磁矩数据可以区别d4~d7的内轨型和外轨型配合物，但对d1、d2、d3、d8、d9不能区别。2021/6/2725推理程序：

据测μ

推n结合M的d电子组态推M的杂化类型推键型

推配合物类型:

实例：经测定MnCl42-的μ=5.88B•M，已知Mn2＋(3d5)，请推定MnCl42-的键合类型。

解答：据μ=5.88推出

n=5，得结论：

①d5电子未重排。②Mn2＋采取ns、np杂化得sp3杂化轨道。③MnCl42-的键型为外轨配键属外轨型，高自旋态结论：判断配合物是内轨型或外轨型时，理论分析、预测，实验得结论。2021/6/2726[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2对比①氧化还原稳定性；②热力学稳定性;③热稳定性等方面都具有显著的区别。

[Co(NH3)6]Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。（四）价键理论的特殊应用1.不同价态钴氨配合物稳定性的区别Co2+:3d7Co3+:3d6sp3d2外规型d2sp3

内规型2021/6/27272.羰基配合物的结构羰基配合物是指CO与过渡金属所形成的配合物。如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。以Ni(CO)4(3d84s2)为例来说明：当配体CO进入镍的轨道时，迫使处于基态的4S电子进入3d轨道，电子发生归并。Ni(CO)4电子总数为28+8=36，相当于氪的电子结构。Ni采用sp3杂化轨道容纳4个:C=O所提供的4对电子形成4个σ键。2021/6/2728

双核Co2(CO)8成键与Ni(CO)4略有不同：钴原子成键时2个4s电子归并到3d轨道,空出4s4p轨道。如果生成Co(CO)4,还多1个未成对电子，因此可聚合成Co2(CO)8,其中两个Co的不成对d电子相互联结起来形成Co-Co键。经IR光谱证明，两个Co原子间不但有单键结合，还有两个羰基把它们联系起来,形成桥式结构。Co原子(3d74s2)2021/6/27293.反馈π键

在配合物形成过程中，中心原子（或离子）与配体形成σ键时，如果中心原子的某些d轨道(如dxy、dyz、dzx)有孤对电子，而配体有空的π分子轨道(如CO有空的π*轨道)或空的p或d轨道,而且两者的对称性又匹配时,则中心原子可以反过来将其孤对d电子给予配体形成所谓“反馈π键”。

如在Ni(CO)4中,Ni采取sp3杂化,与CO形成4个σ键，又形成反馈π键，即

这种键具有双键特征，比共价键键能大、键长短、其配合物的稳定性大。2021/6/2730除CO外，CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As、C2H4等都可作为配体,均有空的π*或p或d轨道，所以可以接受中心原子（或离子）反馈的d电子形成d-pπ键或d-dπ键。一般地，金属离子的电荷愈低，d电子数愈多;配体的配位原子的电负性越小（易给出电子对形成σ键），且具有空的π分子轨道或p、d原子轨道，则有利于反馈π键的形成；故反馈π键存在于低氧化态或0价过渡金属配合物中。在具有反馈π键的配合物中，由于σ键和反馈π键的相互协同作用，使配合物的稳定性增加。显然，形成反馈π键的条件是配体具有空的p或d轨道或π*轨道，中心原子具有多个d电子。2021/6/2731

而In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+等离子，虽有d电子，但中心原子的正电荷太高，d电子不易给出，也不能形成反馈π键。Sn2+、Sb3+

、Pb2+

、Bi3+等离子