《金属材料成分分析技术》课件-金属中氢、氧、氮、碳、硫的实验技术

金属中氢、氧、氮、碳、硫的实验技术金属中氢的测定1金属中氢的测定氢在金属中主要以填隙型固溶体或氢化物形态存在。金属中氢的测定，常见的金属材料有钛合金、高温合金、合金钢、铜等，钛合金中氢含量范围一般是30~150μg/g,而高温合金、合金钢中氢含量较低，小于10或几个μg/g。在航空金属材料分析中钛合金氢含量的测定是非常普遍的,氢含量的测定方法常采用惰性气体脉冲加热-热导法进行检测，国内外较成熟的氢分析仪器有上海雷磁仪器厂生产的MHS-806、美国LECO公司生产的RH404、日本HORBA公司生产的EMGA-621W等。另外美国LECO公司还研制出采用惰性气体脉冲加热-红外吸收法检测金属中低含量氢(以110的形式进行检测)的仪器TCH600，现已投入市场。金属中氢的测定由于氢具有最小的原子半径(0.53A)，很容易在金属中扩散。在一定条件下,它又很容易渗入金属的内部，当条件一改变,它又很容易从金属的内部析出，因此氢分析试样的取样必须要具有代表性，从而防止金属中氢的含量因氢的偏析而造成分析结果的不真实。就钛合金而言，板材中的氢偏析较小，而棒材中的氢偏析较大，有的棒材头、中、尾部的氢含量偏析就达到20、30μg/g，所以氢分析试样的制备是非常重要的。01.取样金属中氢的测定氢分析试样的取样方法对金属中氢的分析结果影响较大,取样原则是应该避免高温切割。当采用机械加工的方法制样时，应防止试样在加工中过热和使用冷却液，最好采用车、铣、锯等办法来加工试样，氢分析试样不能采用砂轮切割和线切割的办法来制取，否则会造成氢分析结果偏高10~20%，结果偏高的原因可能是在高温切割过程中使用冷却液而渗氢的缘故。金属中氢的测定美国LECO公司的研发部门曾做过对氢分析试样表面进行处理的有关实验，实验结果见表12.从表中分析结果可以看出，采用不同的方法处理试样的表面，其氢分析结果的差别很大，因此分析试样的加工、取样及表面处理对氢分析结果的准确性是至关重要的。试样表面处理方法氢分析结果平均值偏差用锉刀锉，不用溶剂洗。1.48、1.66、1.241.31、1.15、1.401.37士0.18用碳化硅砂轮抛光。1.68、1.76、1.731.66、2.18、1.761.80土0.19表面不处理，用溶剂洗和吹。5.01、2.49、2.217.19、2.18、2.613.62士2.03用（1+1）盐酸腐蚀表面，水洗再用溶剂洗，热吹。1.70、1.98、3.832.50士1.15低碳钢试样用不同方法进行表面处理的氢分析结果01.取样金属中氢的测定由于金属试样的表面或多或少都会带有不同程度的污染,同时金属试样的表面也都存在氧化层,氧化层下面有气孔或细小裂纹,这些都是造成氢分析结果不稳或偏高的原因,因此在试样分析前,必须对试样表面进行适当的处理。02.试样处理块状试样先用车床将金属试样车削成尺寸为3X50mm的小圆棒，用清洁专用的细平锉锉出试样的新表面，打磨表面深度约0.1mm,再用专用的断线钳切出不同材料在测氢时所需要的相应质量,将切好的试样放在丙酮或乙醚等溶剂中清洗5分钟(氢含量小于10μg/g以下，清洗时间可适当延长)，洗净后用热风吹干，然后称重进行及时分析。金属中氢的测定02.试样处理粉状试样粉末或细屑试样可根据不同情况和要求在适当温度下烘烤，搅拌均匀，用锡囊、锡箔或镍囊、镍箔包裹，包裹时试样与锡囊、锡箔或镍囊、镍箔要尽量压实，没有残留空气,保证分析结果的稳定，在处理试样时要注意不要使试样温度过高，防止氢的溢出。粉末或细屑试样用锡囊、锡箔或镍囊、镍箔包裹的作用是锡、镍起很好的助熔剂的作用，同时避免粉末外溅粘到仪器通道内，影响分析精度或换坏仪器。金属中氢的测定02.试样处理金属中氢的测定（二）浴料及浴比的选择 金属中氢提取的条件主要有加热温度、加热时间、浴料种类及比例、分析试样的质量等。一般脉冲加热的温度对钛合金、高温合金等金属材料中氢的提取是足够的，加热时间可通过加热温度来定，加热温度通过加热(或分析)功率来实现:加热功率越高，加热温度也越高，加热温度、加热时间这两个条件较易控制和掌握，但是浴料的种类及比例的选择，对金属中氢的提取影响较大。钛合金试样常用纯锡浴法、镍浴法、镍锡浴法来提取，经实验认为用纯锡浴法提取钛合金中氢是最理想的，钢铁及高温合金采用无浴法或镍浴法提取。在航空厂的分析实验室大多采用无浴法分析钢铁及高温合金中氢。金属中氢的测定浴料比例的选择要根据石墨坩埚的形状和尺寸来定，同时考虑分析试样的质量。实验中我们使用中12x30mm坩埚，加0.5g纯锡粒作浴料来分析钛合金中氢它起到助熔剂的作用,同时在坩埚加热时,锡在坩埚内熔融形成保护层,减少熔体对坩埚的熔透,从而保证氢的提取完全且稳定。浴料过少时会造成钛试样和浴料接触不好而影响氢的提取，浴料过多时会出现熔浴的上冒现象，对加热电极和氢的提取带来不利影响。分析试样的称样量要根据金属中氢含量的高低来定，一般钛合金试样控制在0.10~0.30g之间，钢铁及高温合金试样一般控制在0.50~1.5g之间，如果进样口尺寸允许，可适当增加称样量，这样有利于钢及高温合金中氢的测定。 金属中氢的测定（三）影响系统空白的因素及其降低措施系统空白指的是分析中获得的不加入样品的信号。系统空白的来源主要是载气、石墨坩锅中的杂质及助熔剂。所用载气的纯度对获得最佳的分析结果而言非常重要，通常惰性气体及石墨坩锅中的杂质都会引起分析上的问题，一般分析仪器上都要求载气的纯度要大于99.95%。采用载气净化器可以改善载气的纯度，在EMGA-621W、RH-404仪器上都内置有载气净化器，可以去除载气中的杂质。使用的石墨坩锅是由高纯石墨制成，其中会有杂质引起氢空白的波动，必须去除。金属中氢的测定（三）影响系统空白的因素及其降低措施去除方法一般是在试样落入坩锅进行分析之前，对坩埚进行脱气，通常采用多次脱气周期来去除杂质，让坩埚承受一次以上的热/冷周期，其效果好于只简单延长单次脱气时间的方法,保证系统空白稳定且帐,防培剂也要选样高纯的错或镍。避免其中的杂质造成系统空白不稳定成偏码，从而影响分析结果真实性和可靠性。金属中氢的测定分析功率的大小与试样熔样的温度紧密相关，功率越高，熔样温度也越高。如果分析时选择的分析功率低，由于温度较低，试样始化不完全，我的释放缓慢导致分析结果偏低：如果功率太高，挥发物急剧增多，易堵塞、污染气路，金属蒸气压也随之增加且吸附较多的氧，也会导致分析结果偏低。因此分析功率要根据所分析的试样合理选择，即保证试样熔化彻底且氯释放完全。（四）分析功率、时间及比较水平的选择当分析时间已到，而比较水平未到时，由比较水平决定；当比较水平已到而分析时间未到时，由分析时间来决定。如果分析时间太长时，就会将氢峰后出现的氮峰当作氢含量来计算；如果分析时间太短，使得氢释放没有完全，计算机会误将分析试样中的部分氢作为基线来扣除，造成分析结果偏低。比较水平的大小设置是与分析要求和试样含氢量高低有关，通常这个数值在设定好以后不用经常调整，一般选择比较水平为0.1%。金属中氢的测定在氢分析中要非常注意分析时间的设置，这是因为氢含量何时积分计算完毕是由分析时间和比较水平共同作用来决定的。金属中氢的测定（五）校准气体分析仪器的常用校准方法有气标校准法和固标校准法。气标校准法是考核仪器灵敏度、精确度、测量范围、线性关系最有效的手段。由于国内在气体标准物质的研制方面进展缓慢，能买到的氢标准物质很少，通常是氧、氮标样较多，因此气标校准法在七十、八十年代被广泛应用在国内的定氢分析仪上。金属中氢的测定（五）校准例如，上海雷磁仪器厂生产的MHS-608型定氢分析仪就采用气标校准法，但后来随着国内大多厂所开始引进国外气体分析设备，气标校准法通常只是作为考核仪器、验收仪器时使用，在平常的生产试验中我们要采用固标校准法来校准仪器。金属中氢的测定（五）校准在分析试样前必须对仪器进行校准，由于氢标准物质的含量缺乏梯度，多采用单点校准(另一点在原点)，校准过程是进行多次的重复试验，通过校准试样的分析值与已知的证书标示值的比较计算得到标准系数，校准曲线就由原点和校正系数的斜率来决定，标准曲线需要每天进行确认以保证分析值的可靠，所选校准试样的氢含量应控制在分析范围的中上线部分。金属中氢的测定根据上述讨论的实验条件选择的原则，确定钛合金中氢含量的分析方法如下：选定分析通道，选择好实验时的分析条件，选用与试样基体相同、含氢量相近(或稍高)的标样校准仪器和分析方法。（六）应用01.钛合金中氢的测定(锡浴法)仪器:EMGA-621W试样称重:0.05~0.20g分析条件:(1)6.25kWX30s(2)3.25kWX15s(3)3.00kWX05s(4)0.00kWX00s脱气功率:(1)3.00kWX120s(2)0.00kWX00s分析功率：积分时间：75s金属中氢的测定在校准、分析前，至少进行二次空烧。空白实验的分析步骤及条件与试样的分析步骤及条件相同。空白值经三次测量结果应小于0.0001%，且稳定。以三次测量的平均值作为空白值输入仪器，在计算分析结果时扣除该值。按分析要求处理试样，用不锈钢镊子将试样放入天平中称重，输入质量，小心放入进样通道内，加入锡粒，按分析仪器说明书进行操作，在氩气流(0.4L/min)下打开脉冲炉，放入坩埚，关闭脉冲炉，高温脱气50s，掉入试样高温熔融，释放出的氢以分子形态进入到热导检测器中进行检测。分析结果见表13。

金属中氢的测定样品编号标准值测定值平均值标准偏差RSD（%）AR-6505958.88、59.40、57.59、59.72、59.11、58.67、58.06、59.41、58.860.00721.22表13钛合金样品分析结果(ug/g）从表中分析结果表明，通过研究设定的实验分析条件及测定方法是可靠的，其精密度和准确度较高。（六）应用金属中氢的测定02.铝合金中氢的测定铝合金中氢含量的测定不同于其它常见金属中氢的测定。这主要是因为铝合金的氢含量非常低，通常小于1μg/g,一般都在0.2ug/g以内：而且铝合金比较活泼，表面容易被污染并吸附氢，从而导致氢含量急剧升高至十几倍甚至成千倍，使分析结果发生严重偏离。在过去的几十年里，国内一直没有正式的分析方法公开出版。直到2006年，才首次推出国军标版的铝合金中氢分析方法(GJB5909-2006)。金属中氢的测定对于铝合金中氢含量的分析，主要会应用到高频加热-热导氢分析仪或脉冲加热-热导氢分析仪，这两种设备在实际操作时会有所不同，但作为铝合金中氢分析来讲，只要了解了铝合金氢分析的关键点，通过改变设备的分析条件是不难完成测试任务的。主要关键点有以下几点:金属中氢的测定筒型雾室：关键点1试样制备：上面提到铝合金比较活泼，表面容易吸附杂质导致氢含量升高。所以应该采用在精密车床上车制试样的方式进行，在车制过程中不能使用冷却液，且在制备之前用四氯化碳或者乙醚清洗车床的刀具和夹具，避免样品的污染。制备好的样品应当尽快分析，不要暴露于空气中过长时间，暂时不分析时应保存在密闭干燥容器中，但不应超过4个小时。金属中氢的测定筒型雾室：关键点3仪器校准时，最好采用铝合金中氢标准物质进行校准，在没有标准物质时也可考虑使用纯氢气进行校准。关键点2由于氢含量低，为了保证样品的代表性和结果的精度，在分析设备所允许的情况下，称样量要尽量大。关键点4根据不同设备的特点，设计两步升温的加热程序，使铝合金先在较低温度下释放吸附在表面的表面氢，然后再提高加热温度，使体内氢充分释放。金属中氧的测定2金属中氧绝大部分以氧化物形态存在，或以固溶体形态存在。氧溶解于绝大多数金属，形成难于分解的金属氧化物，所以金属中的氧只能在石墨坩埚中用碳进行还原提取。如果金属中氧含量过高，易使其发生热裂、脆化、时效等现象，为了提高金属的强度，有时需适当增加氧的含量，但其热稳定性会变差；在焊接、锻铸及热处理工艺中，也往往会带来氧的污染，因此金属中氧含量的测定是极其重要的，其检测方法有库仑法和红外线吸收法。金属中氧的测定金属中氧的测定国内外较成熟的分析仪器有上海第二分析仪器厂生产的KLS-405型库仑定氧仪，美国LECO公司生产的TC-436、TC-500、TC-600型氧氮分析仪，日本HORIBA公司生产的EMGA-621W型氧氮分析仪等。金属中氧的测定（一）金属中氧分析试样的制备 任何金属在大气中氧化是绝对的，而金属不锈蚀是相对的。如果试样不进行表面处理，分析时往往会引起氧释放的假象，这种现象是试样表面氧化和污染所造成的，导致分析结果不真实，因此金属中氧分析试样的取样原则是在加工过程中应防止过热和污染，试样加工最好采用冷切的方法，也可用车削加工。在生产上，金属中氧分析试样一般分两种块状试样和粉末(细屑)试样，这两种试样分析前处理方法如下:金属中氧的测定由于试样表面氧化会影响大多数金属中氧的测定，所以最好将试样加工成固定型状。一般我们采用车削成尺寸中3X50mm的小圆棒，然后再用清洁专用的细平锉锉出试样的新表面或用旋转磨抛机、砂纸磨出试样新鲜表面，用专用断线钳切出不同的材料测定氧时所需的相应质量，用丙酮或乙醚清洗试样，洗净后用热风吹干，称重进行及时分析。在某些情况下，尤其是非规则形状的试样也可采用酸腐蚀的方法去除表面氧化，下面例举几种常用的试样酸腐蚀去除表面氧化的方法。见表14。01.块状试样（一）金属中氧分析试样的制备 金属中氧的测定适用材料酸腐蚀方法钢用（1+4）盐酸溶解表面氧化物，然后在10%的草酸溶液中滴加30%过氧化氢，取出用水冲洗，浸入无水乙醇中，取出风干。钛及其合金在20%氟化氢铵和30%硫酸溶液中处理至表面发亮，用无水乙醇清洗，风干。纯铜在28mL醋酸+22ml.硝酸+50ml磷酸的混酸中浸3~5min，然后洗净，风干再浸入无水乙醇中，取出风干。纯锦(镍篮)配制75mL醋酸+25ml.硝酸+1.5mL盐酸的混合酸，加热溶液50～60℃，浸入纯镍(镍篮)30~60秒，取出用水冲洗，浸入无水乙醇中，取出风干。表14

不同材料的酸腐蚀去除表面氧化方法金属中氧的测定分析试样取样时应避免过热氧化，粉末试样可根据不同情况和要求在适当温度下烘烤，搅拌均匀，然后用镍囊、镍箔或锡囊、锡箔包裹试样，再将其压实，目的是赶走残留的空气，保证分析结果的稳定。镍、锡起到助熔剂的作用，同时避免粉末外溅粘到仪器管道内部，影响分析精度或损坏仪器。粉末试样的比表面积的大小也会影响到氧含量的高低，比表面积越大，所测得的氧含量越高，同时会引起氧分析结果的波动，所以在取样时一定要严谨。02.粉末试样金属中氧的测定金属中氧的提取最佳手段是采用惰性气体脉冲加热的方法，尤其在提取难熔金属及钛合金中的氧时，效果非常理想。采取脉冲加热的方法降低了金属蒸气的吸附和熔池的固化问题，因而国内外较先进的仪器都采用惰性气体脉冲加热来提取金属中的氧。金属中氧释放的条件主要有加热温度、加热时间、浴料的种类及比例、氧分析试样的质量等。影响加热温度的因素较多。例如，坩埚的阻值、电极与坩埚的接触、电极的冷却效果等，金属中氧释放条件的选择不能套用，每台仪器应根据其性能来确定实验条件。（二）浴料及浴比的选择金属中氧的测定为了获得准确的氧分析结果，试样必须在高温下熔融并维持一段时间，以利于氧的释放，有时还需要加入一定量的合适助熔剂帮助释放试样中氧，加热时间过短，会使氧来不及扩散而形成气泡夹杂，使分析结果偏低且平行性较差；加热时间过长则挥发严重，对仪器使用寿命有影响，不利于连续分析测定。经实验分析认为，提取氧的加热时间最好控制在30~40秒钟，这时试样既能熔解完全，又能使氧有充足的时间从液态金属中扩散出来，释放完全且不会产生过多的挥发物，分析结果平行性较好。金属中氢的测定钛合金试样常用镍浴法和镍锡浴法来提取，浴料的比例及加入量要根据石墨坩埚的形状和尺寸来定。经试验，TC-436、TC-600分析仪采用镍浴法提取钛合金中的氧较理想，使用套坩埚的尺寸为外坩埚中15X24mm,内坩埚Φ12x16mm,分析时加入镍篮助熔剂，为了使其与钛合金形成中间合金，降低钛合金的熔点和挥发物，常使用的镍篮助熔剂质量为1.0g，一般钛合金试样选择浴比为1:10.在KSL-405型脉冲库仑定氧仪，使用的是Φ9.8X23mm形石墨坩锅，采用镍锡法来提取氧，选用Ni:Sn=0.7g:0.2g作为浴料，可以得到满意的结果。钢铁及高温合金试样常用无浴法和镍浴法提取氧，一个坩埚可分析2~3个试样，使用的高温坩埚尺寸是中12x24mm。金属中氧的测定试样的质量对金属中氧的释放会有一定程度的影响，特别是在钛合金中氧的测定时必须严格控制，过轻的试样虽然对氧的释放没有困难，但会造成分析结果不稳定或偏高，如果熔浴加热时沿坩锅壁上爬，还会使试样与浴料接触不良而妨碍氧的释放。一般钛合金试样的质量控制在0.030~0.10g之间，对钛合金中氧的释放较理想，钢铁及高温合金只要投料管道尺寸允许，一般控制在0.50~1.0g之间，增加试样的质量对测定是有利的。金属中氧的测定影响系统空白的因素主要是载气、坩埚中的杂质及助熔剂。载气纯度是保证氧分析结果稳定、可靠的首要条件，因此必须选择高纯度的载气(纯度>99.95%)；同时对助熔剂(镍篮)进行适当的处理(处理方法见表6-3)，再严格控制分析时脱气功率和脱气时间，就能够获得最佳的氧分析结果。脱气的目的是降低系统空白对分析测定的影响，系统空白值越低且稳定，才能通过系统校正降低其影响。如果脱气功率和脱气时间不足，会造成系统空白不稳定且偏高，影响分析结果的真实性和可靠性，特别是分析低含量的氧时，必须考虑系统空白对分析测定的影响。（三）影响系统空白因素及降低措施石墨坩埚由高纯石墨制成，可以制成各种形态不同的坩埚,它用来盛放试样，在熔融过程中是不可缺少的部分。坩埚本质是碳的电阻，通大电流后能产生足够的热量熔融试样；同时碳作为还原剂与试样中的氧反应。金属中氧的测定（四）坩埚及坩埚形状的影响金属中氧的测定（四）坩埚及坩埚形状的影响坩埚的形状是分析中很重要的因素，这是因为坩埚的尺寸及其电阻与熔融时的温度有关。生产的TC-436、TC-600氧氮分析仪上使用的标准坩埚在大电流设定下，其外壁温度为2600℃，而坩埚底部的温度较低，因此此种坩埚不适合高温合金及耐热合金中氧的测定，只能分析钢铁试样，但我们可以选用高温坩埚来解决，它最高温度可以达到3400℃，能够保证试样中的氧完全释放。对于钛合金试样如果选用高温坩埚，它加热时最热部位在坩埚的中部而试样掉在坩埚低部，为了保证试样熔解完全，加热温度都要高于钛合金和镍篮的熔点。这时镍会沿坩埚壁上爬，使得钛合金的浴比达不到要求，会出现钛渗出现象，影响氧的测定结果。为解决该问题，可以选用套坩埚，它由外坩埚和内坩埚组合在一起使用，优点是可以获得非常均匀的加热温度且碳灰较少，很少出现钛渗出现象，对钛合金中氧的测定无影响，外坩埚一般可以使用10多次，而内坩埚每次分析都必须更换。金属中氧的测定分析功率的大小与试样熔样的温度紧密相关。功率越高，熔样温度也越高。如果分析时选择的分析功率低，由于温度较低，试样熔化不完全，氧的释放缓慢导致分析结果偏低；如果功率太高，挥发物急剧增多，易堵塞、污染气路，导致分析结果偏低。因此分析功率要根据所分析的试样加以选择，即保证试样熔化彻底且氧释放完全，分析结果稳定。金属中氧的测定（五）分析功率、时间及比较水平的选择金属中氧的测定氧分析时间的设置是由分析时间和比较水平共同作用来决定的。当分析时间己到，而比较水平未到时，由比较水平决定：当比较水平已到而分析时间未到时，由分析时间来决定。氧分析试样必须在高温下熔融并维持一段时间，以利于氧的释放，有时还需要加入一定量适当助熔剂帮助释放试样中氧，分析时间过短，会使氧来不及扩散而形成气泡夹杂，使分析结果偏低且平行性较差；分析时间过长，则挥发严重，对仪器使用寿命有影响。比较水平的大小设置是与分析要求和试样含氧量高低有关，通常这个数值在设定好以后不用经常调整，一般选择比较水平为1%。金属中氧的测定气体分析仪器的常用校准方法有气标校准法和固标校准法。气标校准法是考核仪器灵敏度、精确度、测量范围、线性关系最有效的手段。由于国内大多数厂所大量引进国外气体分析仪器，气标校准法通常只是作为考核仪器、验收仪器时使用，在平常的生产试验中我们要采用固标校准法来校准仪器。在分析试样前必须对仪器进行校准，由于固体氧标样的含量缺乏梯度，多采用单点校准(另一点固定在原点)，这是因为仪器在出厂之前就已经完成线性化了。（六）校准金属中氧的测定校准过程是进行多次的重复试验，通过校准试样的分析值与已知的证书值的比较计算得到标准系数，校准曲线就由原点和校正系数的斜率来决定，标准曲线需要每天进行确认以保证分析值的可靠，所选校准试样的氧含量应控制在分析范围的中上线部分。（六）校准金属中氧的测定（七）应用01.钢中氧含量的测定(无浴法)根据上述讨论的实验条件选择的原则，确定钢中氧含量的分析方法如下：选定分析通道，选择好实验时的分析条件，选用与试样基体相同、含氧量相近(或稍高)的标样校准仪器和分析方法。金属中氧的测定（七）应用01.钢中氧含量的测定(无浴法)仪器：TC-600标样：LECO公司501-646氧标准值(%)：0.0414±0.0015试样称重：0.60~1.0g石墨坩埚：套坩埚分析条件:(1)5.00kWX25s(2)5.00kWX05s(3)0.00kWX00s脱气功率:(1)4.00kWX30s(2)4.00kWX00s分析功率：积分延迟：吹扫时间分析延迟：5s30s15s空白实验金属中氧的测定在校准、分析前，至少进行二次空烧。空白实验的分析步骤及条件与试样的分析步骤及条件相同。空白值经三次测量结果应小于0.0002%，且稳定。以三次测量的平均值作为空白值输入仪器，在计算分析结果时扣除该值。按分析要求处理好试样，用试样夹将试样放入天平，称重，输入质量，将其小心放入进样腔内，然后按仪器使用说明书进行分析操作。在氦气流(0.45L/min)下打开脉冲炉，放入套坩埚中，关闭脉冲炉，高温脱气，待平衡后，掉入试样，试样中的氧以一氧化碳的形式释放出来，经加热的氧化铜转化为二氧化碳，进入到红外检测器中进行检测。分析结果见表15。金属中氧的测定表15

样品分析结果样品编号标准值测定值平均值标准偏差RSD501-6460.04140.0410、0.0407、0.0418、0.0423、0.0427、0.0405、0.0411、0.04120.04140.000781.88（七）应用01.钢中氧含量的测定(无浴法)金属中氧的测定（七）应用02.钢中氧含量的测定(无浴法)经过条件实验确定钛合金中氧含量的分析方法如下:选定分析通道，选择好实验时的分析条件，选用与试样基体相同、含氧量相近(或稍高)的标样校准仪器和分析方法。金属中氧的测定仪器：TC-600标样：LECO公司501-320氧标准值(%)：0.183±0.0060试样称重：0.030~0.10g石墨坩埚：套坩埚分析条件：(1)6.00kWX25s(2)6.00kWX05s(3)0.00kWx00s脱气功率:分析功率：积分延迟：吹扫时间分析延迟：5s30s15s(1)5.50kWX30s(2)5.50kWX00s金属中氧的测定空白实验在校准、分析前，至少进行二次空烧。空白实验的分析步骤及条件与试样的分析步骤及条件相同。空白值经三次测量结果应小于0.0010%，且稳定。以三次测量的平均值作为空白值输入仪器，在计算分析结果时扣除该值。按分析要求处理好试样，用试样夹将试样放入天平，称重，输入质量，将其小心放入已处理好的镍篮中，用镊子封口后装入进样腔内，然后按仪器使用说明书进行分析操作。在氦气流(0.45L/min)下打开脉冲炉，放入套坩埚中，关闭脉冲炉，高温脱气，待平衡后，掉入试样，试样中的氧以一氧化碳的形式释放出来，经加热的氧化铜转化为二氧化碳，进入到红外检测器中进行检测。分析结果见表16。金属中氧的测定表16

钛合金样品分析结果样品编号标准值测定值平均值标准偏差RSD501-3200.1830.185、0.182、0.186、0.181、0.182、0.187、0.179、0.1870.18360.00301.64（七）应用02.钛合金中氧含量的测定(镍浴法)从表中分析结果表明，测定值都在允许差范围内，其精密度和准确度较高，因此通过实验研究所设定的分析条件及分析方法是可靠的。金属中氮的测定3氮在钢中是以间隙固溶体和化合物状态存在。氮含量的高低会影响金属的强度和抗老化性能，氮有时可以作为合金元素充填在金属内部，起到稳定组织的作用;有时为了提高零件的表面强度还可以进行渗氮处理，但是在精密铸造、热处理工艺中往往会带来氮的污染,因此测定金属中氮含量在冶金分析中有着重要的意义。由于氮在金属内部形成的金属氮化物分解压很低，用热分解的办法来提取氮有一定的困难，例如，钛合金中氮化物（TiN）等。目前国外较先进的氮分析仪都采用惰性气体脉冲加热的办法分解金属氮化物并取得了一定的成效，但是由于条件所限,现在仍有一些实验室还在使用经典的蒸馏分离法来分析金属中的氮含量。金属中氮的测定金属中氮的测定金属中氮含量的测定方法主要采用惰气脉冲-热导法和化学蒸馏法。惰性气体脉冲-热导法测定氮含量的分析仪器常见的有TC-436、TC-600、EMGA-620W氧氮分析仪，其测定方法可参照第二节中氧的测定方法，本节主要讨论用化学蒸馏法测定金属中氮含量以及实验条件的选择。金属中氮的测定（一）金属中氮分析试样的制备氮分析试样的取样必须取具有代表性的部位,加工前要去掉试样表面的氧化层，用铣床铣削成厚度不大于0.1mm,长度不大于10mm的细小碎屑，便于试样的分解。金属中氮的测定（二）金属氮化物的分解化学蒸馏法测金属中氮含量的准确度，主要取决于金属中氮化物是否能完全被分解并转入溶液，形成铵根离子。按物理性质和键的特性，氮化物可分为稳定氮化物和不稳定氮化物，不稳定氮化物一般都能被常规酸（硝酸除外）分解,但一部分稳定氮化物（TiN、TaN）不能被常规酸分解，而需要进行难溶氮化物的特殊分解，因此了解不同金属材料中金属氮化物的酸溶方法显得非常重要。根据相关资料和实验分析实例总结出,常见金属材料中金属氮化物的酸溶方法，见表17。金属中氮的测定适用材料酸溶方法高温合金取样0.5g左右，加20mL盐酸，约10滴氢氟酸溶解试样，加10mL高氯酸，加热至冒烟I~2min，取下冷却，待蒸。含钨、铌较高且氮含量较高的试样，可采用硫、磷混酸并冒烟的办法。钛合金取样0.5g左右，加30mL（1+1）盐酸，约10滴氢氟酸溶解试样，取下冷却，待蒸。钢铁合金取样0.5g左右，加20mL过氧化氢溶解试样，再加入5mL硫酸加热至冒烟2~3min,取下冷却，待蒸。表17常见金属材料中金属氮化物的酸溶方法（二）金属氮化物的分解金属中氮的测定（三）蒸馏分离为了检测化合氮，溶液中的铵根离子必须在强碱溶液中进行蒸馏，蒸馏分离铵是否完全取决于蒸馏液的碱度、蒸馏速度和馏出液的体积。蒸馏液的碱度以中和试液酸度后再加过量碱溶液，一般采用500g/L氢氧化钠溶液50mL。蒸馏速度要适当控制，因为蒸馏液本身为强碱，如果蒸馏速度过快,在收集瓶中就会溅入少许的碱液，严重影响氮的分析结果。经实验认为，蒸馏速度控制在5~5.5mL/min比较合适，如果蒸馏速度过慢，会延长分析的时间。具体蒸馏速度的控制在多少还应根据水蒸汽蒸馏仪的结构和试验来考虑。金属中氮的测定（三）蒸馏分离馏出液的体积在达到30mL左右时，氨已基本蒸出，馏出液的体积在达到50~60mL时，氨已完全蒸出;实验认为，选择馏出液的体积为100mL，对测定结果是可靠的，如果继续增加馏出液的体积，只是增加水的空白值，对分析测定无影响。金属中氮的测定（四）氮的吸收与检测01.氮的吸收用容量法测定氮含量，常用硼酸溶液作为吸收馏出的氨，高温合金选用饱和硼酸作为吸收液，钛合金选用100g/L硼酸溶液作为吸收液。钛合金材料不选用饱和硼酸作为吸收液，这是因为饱和硼酸的pH值偏低（≤5），与滴定物质的量点的pH值5.2相差较大，容易造成滴定系统误差。选用100g/L或10g/L硼酸溶液吸收,其pH值5.1或5.3都比较接近滴定物质的量点，可以减小滴定时的误差，所以较饱和硼酸溶液是更好的吸收液。另外高温合金、钛合金中氮的测定还可以用去离子水作为吸收液。用光度法测定氮含量，不能用硼酸溶液作为吸收液，可选择10mL水或10mL，(1/2H，S0，)=0.005mol/L硫酸溶液作为吸收液。金属中氮的测定（四）氮的吸收与检测02.氮的检测用容量法检测氮含量一般适用于测定氮含量稍高一些的材料。用光度法检测氮含量适用于氮含量较低材料，其方法是配制相应浓度的氮标准溶液，依次分取并测量其吸光度，绘制成工作曲线，在工作曲线上查得待测试样的氮含量。金属中氮的测定（五）钛合金中氮含量的测定（容量法）01.测定范围0.005~0.50%金属中氮的测定（五）钛合金中氮含量的测定（容量法）02.仪器及试剂水蒸汽蒸馏装置。盐酸：p1.19g/cm，（1+1）。氢氟酸：p1.15g/cm。硫酸：p1.84g/cm，（1+4）。硼酸：优级纯，1%溶液。甲基红-次甲基蓝混合指示剂：称取0.125g甲基红及次甲基蓝溶于100mL无水乙醇中，溶完贮存于棕色瓶中，三天后备用。盐酸标准溶液：0.005moL/L（需标定）。氢氧化钠：50%溶液。称取氢氧化钠500g溶解于1000mL水中，加入约0.5g节瓦尔德合金，搅拌，加热煮沸至溶液清亮，保持体积1000mL，冷却后贮存于塑料瓶中，备用。金属中氮的测定（五）钛合金中氮含量的测定（容量法）03.分析步骤称取试样0.5000~1.000g，置于200mL塑料杯中,加入（1+1）盐酸溶液30mL，氢氟酸10滴，在水浴中加热分解试样。取下稍冷，用水冲洗并稀释至体积约40mL。蒸馏前，以1%硼酸溶液20mL内加1滴甲基红-次甲基蓝混合指示剂来检查仪器空白是否正常。当滴定所消耗盐酸标准溶液小于0.2mL，表明仪器正常：否则需继续蒸馏，直至正常。检查仪器空白正常后，在蒸馏瓶中加入50%氢氧化钠溶液50mL。在250mL吸收瓶中，加入1%硼酸溶液20mL，滴加1滴甲基红-次甲基蓝混合指示剂作为吸收液（蒸出管下端须浸入液面2~5mm)。从漏斗处将试液移入蒸馏瓶中，用少量水冲洗塑料杯及漏斗，关闭活塞，进行蒸馏。当收集液达到120mL时，取下吸收，用水少许冲洗馏出管下端，取出，于馏出液中滴加2滴甲基红-次甲基蓝混合指示剂，在不断摇动下，用0.005moL/L盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色变为红色即为终点。与测定试样同时作试剂空白试验。金属中氮的测定（五）钛合金中氮含量的测定（容量法）04.分析结果标准物质：钛合金GBW02502

氮标准值：0.021±0.001

分析结果见表18。样品编号标准值测定值平均值标准偏差RSDGBW025020.0210.0206、0.0206、0.0210、0.0206、0.0210、0.0208、0.0221、0.0221、0.0210.000643.05表18钛合金样品分析结果金属中氮的测定（六）允许差氮的质量分数%允许差%>0.0050~0.0100.0012>0.010~0.0300.002>0.030~0.0500.003>0.050~0.0800.004>0.080~0.1000.005>0.100~0.2000.008>0.200~0.3000.012实验室之间分析结果的差值应不大于表19所列允许差表19金属中碳、硫的测定4而硫则是金属中有害的杂质元素。用于测定金属中碳硫的仪器很多,上世纪70年代以前以管式炉加热-容积法定碳、比也法定硫为主，后发展为电导法、库仑滴定法。当前应用最广泛的为高频加热-红外线收法。其中也有部分厂家生产了电弧炉-比色法类型的仪器。金属中碳、硫的测定碳在钢铁中是十分重要的元素。铁中含碳量不同，其性能也有所不同。含碳量小于0.3%的为熟铁，具有韧性和延展性好等特点，而生铁,它的含碳量在1.7~4.5%之间，它的特性就是脆而硬，只能熔化后铸铁，又称铸铁。钢的含碳量一般在0.3~0.7%，碳在金属中的含量决定着金属的许多性能，它的测定就显得必不可少。金属中碳、硫的测定高频加热-红外吸收法定碳硫的仪器生产厂家颇多：国内有上海德凯仪器公司，国外有ELTRA(德国)、HORIBA(日本)、LECO(美国)所生产的各种型号的金属中碳硫分析仪器在广泛应用。其中LECO公司生产的400、600型系列的碳硫分析仪器的应用最为广泛。金属中碳、硫的测定试料在助熔剂和氧气流下，高温熔融，金属中的碳硫分别形成CO，和S0，由载气氧载入分析系统。试料在氧气流中高温熔融，是测定金属中碳硫的基本方法。用于金属中碳硫测定的燃烧加热方式有三种，即:（一）气体提取原理金属中碳、硫的测定01.电阻炉电阻炉有卧式和竖式两种，用硅碳棒或硅钼棒为发热体，最高温度1200-1400℃，由5~10kW可调变压器和自动控制器控制所需加热温度，试样燃烧管由Φ20~26X600mm能耐1450℃的陶瓷管和瓷舟组成，瓷舟盛样后用金属钩推入到炉管内部进行燃烧，分析完毕后取出。（一）气体提取原理金属中碳、硫的测定电弧燃烧炉是以电弧引起试样和助熔剂氧化熔融的装置，电源由2~5kW变压器稳压，以安全变压器降至小于40V的电压后接至上下电极，瞬间接触或高频弧产生短路或火花，在氧气流下使试样燃烧熔化。上电极是氧气导入管又是电极。下电极加工成杯型，便于放置坩埚，并有良好的电接触。上下电极以硅橡胶垫圈密封和绝缘。坩埚若由黄铜加工而成，使用前先加入一定量助熔剂或低碳金属试样引弧燃烧一、二次;若是陶瓷坩埚，底部钻一小孔，插入金属导体与下电极有良好接触。本加热方法，由于制作成本低，曾被许多试验室大量应用。02.电弧燃烧炉金属中碳、硫的测定高频感应炉：高频感应加热炉是应用电磁感应所产生的磁场试样感应磁场相互作用，产生涡流，使试样熔化释出气体的。03.高频感应炉金属中碳、硫的测定将燃烧气以一定的流速载入量气管内，测定总体积。然后将本体积气体压入盛有40%氢氧化钾溶液的吸收器，在量管内以水准瓶提升测出cO，被吸收后的体积，换算出碳含量。（二）碳、硫的测定方法01.气体容量法金属中碳、硫的测定用碱石棉置入U型管内，连接至燃烧气出口，吸收燃烧释出的CO，使其恒重后，前后质量之差即为CO，吸收量,由此出试样中碳含量。（二）碳、硫的测定方法02.质量法03.质量法用氢氧化吸收液吸收样品燃烧释出的CO，以标准盐酸溶液滴定至终点，根据标准盐酸溶液的消耗量计算试样中的碳含量。金属中碳、硫的测定非水溶液滴定法：根据不同含碳量配制相应浓度的非水滴定吸收液(氢氧化钾-乙醇-乙醇胺)，CO，吸收后，吸收液颜色发生变化，边滴定边吸收，当终点颜色稳定后，记下滴定管内消耗的滴定液体积，由此算得试样中碳的含量。（二）碳、硫的测定方法04.气体容量法金属中碳、硫的测定金属氧化熔融提取的CO、SO分别载入含有相应吸收液的电导池中，即适当浓度的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡溶液，根据电导率的变化量与吸收的气体量成正比，计算出碳和硫的含量。（二）碳、硫的测定方法05.电导法金属中碳、硫的测定参考第五章中库仑分析法的有关章节。（二）碳、硫的测定方法06.库仑法参考第五章中红外线吸收法的有关章节。07.红外线吸收法金属中碳、硫的测定用酸将试样溶解，由于游离碳不与酸反应，使之与游离碳分离。经过过滤、干燥后，添加一定量的助熔剂在碳硫仪中进行分析，此时测量出的碳含量即为游离碳的含量。（二）碳、硫的测定方法08.游离碳的测定09.碘量法定硫高温燃烧试样产生的SO，经酸化水吸收，生成亚硫酸，以淀粉溶液最为指示剂，用标准碘酸钾-碘化钾溶液滴定至终点，以标准溶液消耗量计算试样中含硫量。金属中碳、硫的测定分析碳硫的样品，一般分为试末、块状和粉样。本文在附表中列出了不同试样的取样量，所分析的试样必须经过干燥处理，严禁油污沾染，必要时要去污处理，或者加热预处理。（三）试样测试结果的相关问题01.试样的制取和处理金属中氢的测定氧气作为载气和燃烧用氧化剂，须经净化系统除去二氧化碳和水分以后，流入燃烧区，将碳和硫热分解为二氧化碳和二氧化硫，燃烧产物和载气的混合气体，通过粉尘和水分过滤器以及压力和流量调节器,进入分析器。国内大部分单位，考虑到成本问题，都使用普氧，其纯度仅为99.5%，所含杂质会增大测定结果的偏差和波动，所以要正确使用净化装置，须经常检查和更换净化试剂。02.氧气的净化金属中碳、硫的测定金属试料中碳硫的测定，依靠试料在氧气流中充分燃烧。试料充分燃烧除需充足