基础化学(第3版)课件：第八章-化学反应速率

第八章化学反应速率1.化学反应速率的表示方法2.影响化学反应速率的内在因素—活化能3.浓度与化学反应速率的关系4.温度与化学反应速率的关系5.催化剂与化学反应速率的关系2025/1/31第七章化学反应速率问题：下列反应能发生吗？

化学动力学(chemicalkinetics)的基本内容：1.化学反应速率理论2.反应机制3.影响反应速率的因素2025/1/32第七章化学反应速率第一节化学反应速率的表示方法2025/1/33第七章化学反应速率化学反应速率(rateofachemicalreaction)通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

（一）平均速率(averagerate)消耗速率生成速率

一、化学反应的平均速率和瞬时速率2025/1/34第七章化学反应速率例如下列分解反应实验测得各不同时间N2O5的浓度，结果如下。

t/min01234c(N2O5)/mol

L-10.1600.1130.0800.0560.040/mol

L-1

min-10.0470.0330.0240.0162025/1/35第七章化学反应速率0min～2min内反应的平均速率为2min～4min反应的平均速率为2025/1/36第七章化学反应速率可见，同样的时间间隔，反应速率并不相同。为了确切地表示反应的真实情况应采用瞬时速率。速率的单位为mol·L-1

·s-1，时间单位除了秒(s)也可以用分(min)、小时(h)、天(d)、年(a)等。2025/1/37第七章化学反应速率（二）瞬时速率(instantaneousrate)2025/1/38第七章化学反应速率2025/1/39第七章化学反应速率2025/1/310第七章化学反应速率用反应进度(extentofreaction)(ξ)的概念来表示反应速率，定义为单位体积内反应进度随时间的变化率，即式中V为系统的体积。二、用反应进度表示的反应速率2025/1/311第七章化学反应速率对任一个化学反应计量方程式，则有所以，反应速率表达式为

2025/1/312第七章化学反应速率用反应进度表示反应速率的最大优点是，反应速率的本身已包含了化学计量数，所以不管采用何种反应物或生成物的浓度变化来表示反应速率，其数值都一样。例如对反应

2025/1/313第七章化学反应速率第二节

影响化学反应速率的内在因素

—活化能2025/1/314第七章化学反应速率化学反应的速率千差万别，有的快到瞬间完成，如火药的爆炸，胶片的感光，离子间的反应等；有的则很慢，以至察觉不出有变化，如常温、常压下氢气和氧气生成水的反应，地层深处煤和石油的形成等等。为了说明这些问题，科学家提出了有效碰撞理论和过渡状态理论。影响化学反应速率的内因：活化能浓度影响化学反应速率的外因：温度催化剂2025/1/315第七章化学反应速率（一）有效碰撞弹性碰撞碰撞足够的能量有效碰撞合适的方向

一、有效碰撞理论与活化能2025/1/316第七章化学反应速率2025/1/317第七章化学反应速率（二）活化分子与活化能在反应系统中能发生有效碰撞的分子称为活化分子(activatedmolecule)。

2025/1/318第七章化学反应速率活化分子所具有的最低能量与分子的平均能量之差E′－E平称为反应的活化能(activationenergy)，用符号Ea表示。

（三）活化能与反应速率在一定的温度下，不同的反应具有不同的活化能，活化能越大，活化分子分数越少，发生有效碰撞的次数越少，反应速率越慢。反之，活化能越小的化学反应，活化分子分数越多，反应速率越快。2025/1/319第七章化学反应速率2025/1/320第七章化学反应速率二、过渡状态理论与活化能A+BCABCAB+C2025/1/321第七章化学反应速率2025/1/322第七章化学反应速率过度状态理论要点：（一）反应物分子在相互靠近时，分子的形状和结构发生变化,分子的动能逐渐转变为分子内的势能；（二）分子BC中旧键削弱，A和B新键的逐渐形成,生成活化络合物(activatedcomplex)即A∙∙∙B∙∙∙C。该络合物能量较高，不稳定。（三）活化络合物既可以分解成产物，也可以分解成反应物。（四）活化络合物的能量与反应物分子平均能量差称为活化能。

2025/1/323第七章化学反应速率（五）ΔrHm=Ea－Ea′若Ea＞Ea′，反应为吸热反应。若Ea＜Ea′，反应为放热反应。

一般化学反应的活化能在60~250kJ·mol-1之间，活化能小于40kJ·mol-1的反应，其速率非常快，瞬间即完成；活化能大于400kJ·mol-1的反应，其反应速率非常慢。

2025/1/324第七章化学反应速率有效碰撞理论与过度状态理论的比较：1.碰撞理论：

（1）反应物分子间的相互碰撞是化学反应进行的先决条件；

（2）能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分，只有当活化分子中各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生；

（3）应用了阿累尼乌斯提出的活化分子的概念，给活化能进行定义。Ea=E平均－E活化分子最低能量2025/1/325第七章化学反应速率

（4）碰撞理论的模型比较直观、简单，在简单反应中是成功的。不足：对于涉及结构复杂的分子的反应，这个理论的适应性较差，这是因为碰撞理论把分子看成没有内部结构和内部运动的刚性球所致。2025/1/326第七章化学反应速率2.过渡状态理论：

（1）认为反应速率与下列因素有关：a.活化配合物的浓度；b.活化配合物的分解几率；c.活化配合物的分解速率；

（2）反应必须经过一个中间过渡态形成配合物；

（3）提出了活化能定义，

Ea=活化配合物的能量－反应物的平均能量

（4）提出了正、逆反应活化能与反应热的关系：

2025/1/327第七章化学反应速率过渡状态理论将反应中涉及的微观结构与反应速度结合起来，这是比碰撞理论先进的一面，但配合物的结构无法测定，计算方法过于复杂，应用受到限制。

2025/1/328第七章化学反应速率第三节

浓度与化学反应速率的关系2025/1/329第七章化学反应速率根据分子碰撞理论，当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化分子的数目也相应增多。于是单位时间有效碰撞次数增多，反应速率加快。

表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式称为反应速率方程式，一、反应速率方程式2025/1/330第七章化学反应速率

（一）元反应及其速率方程式1.元反应一步就能完成的化学反应称为元反应(elementaryreaction)。元反应中反应物微粒数之和称为反应分子数(molecularityofreaction)，它是需要同时碰撞才能发生化学反应的微粒数。元反应按反应分子数可以分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。2025/1/331第七章化学反应速率如环丁烯的开环反应为单分子反应。N2O(g)的分解为双分子反应。而H2与2I的反应为三分子反应。2025/1/332第七章化学反应速率已知的三分子反应不多，因为要三个分子同时碰撞且发生反应的可能性很小。至于三分子以上的反应,至今尚未发现。2025/1/333第七章化学反应速率2.质量作用定律及元反应的速率方程当温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度幂(以化学反应计量方程式中相应的系数为指数)的乘积成正比，这就是质量作用定律(lawofmassaction)。如元反应根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的关系为：或写成2025/1/334第七章化学反应速率3.速率方程式的写法纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。如碳的燃烧反应，因反应只在碳的表面进行，对一定粉碎度的固体，其表面为一常数，故速率方程式为

2025/1/335第七章化学反应速率在稀溶液中进行的的反应，若溶剂参与反应，但因它的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。如蔗糖的水解反应2025/1/336第七章化学反应速率

（二）复合反应及其速率方程式

许多化学反应并不是按反应计量方程式一步直接完成，而是经历了一系列单一的步骤，这类反应称为复合反应。如反应它是由两步组成的2025/1/337第七章化学反应速率由于（1）为快反应，所以有

2025/1/338第七章化学反应速率对于反应（2），根据质量作用定律，有

2025/1/339第七章化学反应速率即使由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律直接写出的一致时，该反应也不一定是元应，如由氢气和碘蒸汽化合生成碘化氢的反应，实验测得的速率方程为：恰与用质量作用定律写出的一致，但这一反应并非元反应。若不知某一反应是否为元反应，则反应的速率方程式应通过实验求得。2025/1/340第七章化学反应速率如某反应A+B→C+D，通过实验测得了反应物的起始浓度和对应的反应速率，如下表所示。实验序号起始浓度（mol·L-1）反应速率（mol·L-1·s-1）AB11.0×10-55.0×10-42.5×10-721.0×10-51.0×10-32.5×10-731.0×10-51.5×10-32.5×10-742.0×10-55.0×10-41.0×10-653.0×10-55.0×10-42.25×10-62025/1/341第七章化学反应速率设反应具有如下的速率方程的形式比较4、5二组数据，B的起始浓度不变，则有2025/1/342第七章化学反应速率解得：。比较2、3三组数据，A的起始浓度不变2025/1/343第七章化学反应速率解得：。所以，该反应的速率方程为该反应是2级反应，是一个复合反应。2025/1/344第七章化学反应速率选定一组数据，可求得速率常数k，例如将第一组数据代入求得的速率方程，得解得：k=2.5×103L·mol-1·s-1。所以，反应的速率方程为。2025/1/345第七章化学反应速率【例7-1】在25℃时对反应进行研究，得到下表所列数据，求反应速率方程式和速率常数k。实验序号初始浓度c(S2O82-)/mol

L-1初始浓度c(I-)/mol

L-1以I2为基准的反应速率υ/mol

L-1

min-111.0

10-41.0

10-20.65

10-622.0

10-41.0

10-21.3

10-633.0

10-41.0

10-22.0

10-642.0

10-40.50

10-20.65

10-652.0

10-42.0

10-22.6

10-62025/1/346第七章化学反应速率【解】比较实验1与2、3的数据可看出，当I-的浓度不变，而

的浓度增加至原来的二倍和三倍时，反应速率也增加至原来的二倍和三倍，于是可以断定反应速率与

浓度的一次方成正比。同样比较实验2与4、5的数据可看出反应速率也与I-浓度的一次方成正比，即反应速率方程式为

将表中任一组数字代入上式，可求出速率常数的值，k=0.65L∙mol-1∙min-1。2025/1/347第七章化学反应速率（三）反应级数及其意义当一反应速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式时，化学反应也可以用反应级数(reactionorder)进行分类。如反应其速率方程式为

反应对反应物A而言为

级，对反应物B而言为

级,而总的反应级数为n=(

+

)级。2025/1/348第七章化学反应速率若n=0，则为零级反应，n=1，为一级反应，余类推。反应级数均指总反应级数，它由实验确定，其值可以是零和正整数，如0，1，2，3等，也可是分数或负数。对于复合反应H2+Br2

2HBr不存在反应级数。其速率方程式为2025/1/349第七章化学反应速率反应级数的意义：表示了浓度对反应速率影响的大小。例如反应物A的浓度对反应速率的影响比反应物B的浓度大。当一反应速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式时，化学反应也可以用反应级数进行分类。2025/1/350第七章化学反应速率（四）速率常数k反应速率方程式中的比例系数k称为速率常数(rateconstant)。对一个指定的化学反应而言，k是一个与反应物浓度无关的常数。K的物理意义为：k在数值上相当于各反应物浓度均为1mol

L-1时的反应速率，故k又称为反应的比速率。在相同条件下，k愈大，表示反应的速率愈大。k值与反应物本质及温度有关。2025/1/351第七章化学反应速率

对于速率方程k的量纲为“浓度(1-n)·时间-1”，例如

(mol·L-1)(1-n)·s-1。这里反应级数。2025/1/352第七章化学反应速率

（一）一级反应反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应称为一级反应(reactionofthefirstorder)。当化学计量数时二、浓度与时间的关系2025/1/353第七章化学反应速率

经定积分处理得或，（）

2025/1/354第七章化学反应速率与直线方程y=ax+b对照，有：1.lgc(或lnc)与t成线形关系；

2.斜率为(或-k)；

3.截距为lgc0(或lnc0)。2025/1/355第七章化学反应速率2025/1/356第七章化学反应速率

时的反应时间t1/2，称半衰期（half-life）对于一级反应对于一个指定的一级反应，在一定温度下，半衰期t1/2

是一个常数，它与反应物的起始浓度无关。2025/1/357第七章化学反应速率【例7-2】放射性60Co所产生的射线广泛应用于癌症治疗，物质放射性的强度A的单位以Ci(居里)表示。已知60Co衰变是一级反应，它的

，某医院购买一台20Ci的钴源，在使用10年后，放射强度还剩多少？

【解】2025/1/358第七章化学反应速率以Co的初浓度为20Ci，k=0.132a-1

代入前述公式得2025/1/359第七章化学反应速率【例7-3】已知药物A在人体内的代谢符合一级反应规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时间测定血浆中某药物的含量，得如下数据：试求：（1）药物A代谢的半衰期；（2）若血浆中药物A的最低有效量为3.7mg∙L-1，则需几小时后注射第二次？服药后时间t/h46810121416血浆中药物A含量

/mgL-14.63.93.22.82.52.01.62025/1/360第七章化学反应速率【解】(1)以lg

对t作图得直线。2025/1/361第七章化学反应速率由(16，lg1.6)、(4，lg4.6)两点得直线斜率，从而求出速率常数k

：2025/1/362第七章化学反应速率(2)由图7-5知，t=0h时，lg=0.81，将此值及=3.7mg∙L-1一并代入公式，得应第二次注射的时间计算表明，半衰期为7.9h，要使血中药物A含量不低于3.7mg∙L-1，应于第一次注射后6.3h之前注射第二次。临床上一般控制在6h后注射第二次，每昼夜注射4次。2025/1/363第七章化学反应速率（二）二级反应反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应称为二级反应(reactionofthesecondorder)。

2025/1/364第七章化学反应速率线性关系：半衰期：

斜率：k2025/1/365第七章化学反应速率【例7-4】乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应CH3COOC2H5+NaOH

CH3COONa+C2H5OH乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.0100mol·L-1，反应20min后，NaOH的浓度减少了5.66mmol·L-1。试求：（1）该反应的速率常数；（2）半小时后乙酸乙酯的浓度为多少mol·L-1。2025/1/366第七章化学反应速率【解】（1）5.66mmol∙L-1=0.00566mol∙

L-1,

t=20min,c=0.0100mol∙

L-1－0.00566mol∙

L-1,c0=0.0100mol∙

L-1。2025/1/367第七章化学反应速率（2）2025/1/368第七章化学反应速率（三）零级反应零级反应(reactionofthezeroorder)是指在一定温度下反应速率与反应物浓度无关的反应。零级反应速率方程为

2025/1/369第七章化学反应速率线性关系：c～t

半衰期：k的量纲：[浓度]·[时间]-1

2025/1/370第七章化学反应速率简单级数反应的特征反应级数基本方程直线关系斜率半衰期t1/2k的量纲一级lnc对t－k0.693/k[时间]-1二级1/c对tk1/kc0[浓度]-1·[间]-1零级c=c0-ktc对t－kc0/2k[浓度]·[时间]-12025/1/371第七章化学反应速率第四节

温度与化学反应速率的关系2025/1/372第七章化学反应速率温度升高，反应速率增大的主要原因是，温度升高可导致有更多的分子获得能量成为活化分子，即增加了活化分子的百分数，因而使反应速率大大加快。2025/1/373第七章化学反应速率2025/1/374第七章化学反应速率van′tHoff近似规则:温度每升高10℃，化学反应速率约增大到原来的2~4倍。2025/1/375第七章化学反应速率Arrhenius方程式：从Arrhenius方程式可以看出：1.对反应温度T

相同、A

值相近的几个反应，活化能Ea越大k越小，活化能越大，反应越慢。

2.对某一个反应，Ea可视为常数，反应速率常数k随温度T

升高而增大。

2025/1/376第七章化学反应速率3.对活化能较大的反应，其反应速率常数k受温度的影响也较大。在可逆反应中，吸热反应比放热反应的Ea大，温度升高时，吸热反应的速率增大较多，说明温度升高化学平衡向吸热方向移动。4.对于一个给定的化学反应，在低温范围内速率常数随温度的变化比在高温范围内更显著。2025/1/377第七章化学反应速率2025/1/378第七章化学反应速率常用的关于温度对反应速率影响的表达式（1）已知T1、T2、k1、k2，求Ea。（2）已知T1、T2、k1、Ea

，求

k2。（3）已知T1、T2、k1、k2、T3，求k3。2025/1/379第七章化学反应速率【例7-5】3-戊酮二酸CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应，10℃时k10=1.08×10-4s-1，60℃时k60=5.48×10-2s-1，试求反应的活化能及30℃的反应速率常数k30

。【解】由题知T1=283K时，k1=1.08×10-4s-1，T2=333K时，k2=5.48×10-2s-1，代入公式：2025/1/380第七章化学反应速率再由Ea的值和k10的值求k30。2025/1/381第七章化学反应速率第五节

催化剂与化学反应速率的关系2025/1/382第七章化学反应速率能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质称为催化剂(catalyst)。催化剂分类：正催化剂、负催化剂催化剂能提高化学反应速率的原因，在于它能改变反应历程，降低反应的活化能。2025/1/383第七章化学反应速率2025/1/384第七章化学反应速率【例7-6】尿素的水解反应为已知反应在373K时为一级反应，速率常数为4.2×10-5s-1，活化能为134kJ∙mol-1。如为尿酶催化，在294K时，其速率常数为3×104s-1，反应的活化能为43.9kJ∙mol-1。试计算：（1）294K时酶促反应与非酶促反应半衰期各为多少？（2）非酶促反应速率在什么温度时才能与294K时酶促反应的速率相等。2025/1/385第七章化学反应速率【解】（1）非酶促反应2025/1/386第七章化学反应速率酶促反应半衰期为（2）非酶促反应速率与294K时酶促反应的速率相等，则2025/1/387第七章化学反应速率2025/1/388第七章化学反应速率

催化剂具有如下特点：（一）催化剂对反应速率影响，是通过改变反应历程实现的。催化剂参与了化学反应过程，生成中间化合物，但它可以在生成产物的反应中再生出来。反应前后其质量及化学组成没有发生变化。但是，催化剂的某些物理性质常会发生变化，如外观改变，晶形消失等。2025/1/389第七章化学反应速率（二）催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态，不能增加生成物的比例。可逆反应的标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变之间的关系为由于催化剂在化学反应前后的化学组成和质量都未发生变化，因此与催化剂的存在与否无关，当然也不会发生变化。2025/1/390第七章化学反应速率（三）可逆反应中，催化剂可同时催化正反应速率与逆反应速率。即催化剂能加快化学平衡的到达，缩短反应到达平衡所需的时间。（四）具有选择性，即某一催化剂只对某个特定的反应具有催化作用。（五）催化剂不能改变化学反应的方向。一个反应的始、终态的状态函数的改变量与催化剂的存在与否无关。即、、、不受催化剂的影响。2025/1/391第七章化学反应速率在现代化学工业中，催化剂占有非常重要的地位,使用催化剂的反应约占85%。如合成氨；硝酸、硫酸的生产；石油裂解加工；生物制药等。在生命过程中，催化剂更起着重要作用，几乎所有重要的生化反应都是由各种各样的天然催化剂——酶来完成的。2025/1/392第七章化学反应速率作业P148：9、10、112025/1/393第七章化学反应速率总结

1.反应速率的表示