锂电池隔膜基础知识

.电池隔离膜

1.功用：(1)阻隔电池正负极2)让离子电流(ioniccurrent)通过，但阻力要尽可能地小。因此，吸收电解液之后所表

现出来的离子导电度便与⑴隔离膜孔隙度{porosity}.⑵孔洞弯曲度(tortuosity).(3)电解液导电度、(4)隔离膜厚度、

及(5)电解液对隔离膜的润湿程度等因素有关系

隔离膜的引入而对离子传导所额外产生之电阻，应该是隔离膜吸收电解液之后的电阻减去与隔离膜相同面积和厚

度之纯电解液的电阻，亦即处码吗=R俯离朕+电解液)-R(电解液)电阻R的定义为：R=-X—(2是离子传导途径

GA

的长度，A是离子传导的有效面积，是离子导电度(比电阻的倒数))多孔薄膜的孔洞弯曲度T=)七是离子

经由隔离膜所必须行经之长度，d则是隔离膜的厚度。多孔薄膜的孔隙度P之定义为孔洞的体积和隔离膜外观几何体

Aep

积的比值P=一工(其中As代表隔离膜负责离子传导的有效面积)所以得As=Ax-

AdST

x11-1

=

R隔雌膜R电解液

P

吸收了电解液之后的隔离膜，其电阻是原先没有隔离膜存在时的(T2/P)倍。当孔洞弯曲度T愈大，薄膜孔隙度

P愈小时，隔离膜的电阻就愈大

2.隔离膜之材质与制备

隔离膜具多孔性的结构，孔径范围约在0.1m或100nm,表面积非常大，受到电解液侵蚀的机率也当然跟着提高，

材料的选择重要。材质有塑料类、玻璃类、和纤维素(ce〃〃如e)类等，以塑料类为最大宗，最常见的有聚氯乙烯(“仅成〃W

chloride-,PVC)、聚醯胺{polyamide^^聚乙烯^polyethylenesPE)、及聚丙烯(polypropylene；PP)。塑料类隔离膜

之所以应用地最广，除了是因为它比较易于控制厚度之外，也跟I960年代开始日益成熟的高分子科学及加工技术有

密不可分的关系.目前，商业化的锂离子电池都是采用聚烯是类(polyolefin)的多孔高分子薄膜(如表1.1)作为隔离

膜，有的是PP,有的是PE,也有用PP/PE/PP三层合一的。聚烯烧类的隔离膜不仅成本较低廉，而且有优良的机械

强度和化学稳定度。关于高分子隔离膜的生产方法则可分为干式和湿式两种，其中干式制程中虽不使用溶剂，具有不

污染电池的优点，但实际上现在却是以湿式法较为普遍。此外，两种制程最后均采取至少一个方向的拉伸^orientation}

动作，以便提升孔隙度与薄膜强度口。若以多孔性聚乙烯隔离膜为例，其湿式法的制造程序(如)就是先将超高分子

量的PE(23%)、二氧化硅(silica；60%)、矿油(mineraloil；12%)、和其它如抗氧化剂的加工助剂(.processingaids,

2%)混合在一起，待均匀之后进行挤出程序(extrusion),所得的膜再压延(calendaring)到所要的厚度，通常是25

m左右。此时，膜的内部还含有很多矿油，所以呈现亮黑色。接着，再利用三氯乙烯(亩chlomethy廊e)当作萃

取液将矿油从PE膜里萃取(extract)出来，以便留下孔洞结构口。最后，成品中仍旧有绝大部份的SiCh和少量的矿

油(915%),前者的功用是在巩固孔洞以避免崩塌，而后者则有助于成品保持柔软性。

制造商材料•(暨商标)

HoechstCelaneseCorp.PP、PE、或PP/PE/PP三层，商标为Cclgard®

TbnenCorp.PE,商标为Setela®

AsahiChemicalIndustriesPE,商标为HiPore®

MitsubishiPE,商标为Excpol®

UbeIndustriesLtd.PP

PallRAIPE

表1.1现今锂离子二次电池系统常用之隔离膜产品|谙误!未找到引用源。

3.隔离膜之安全机制

多孔性的PE或PP隔离膜有一项有利于电池安全性的特点，一般称之为「关闭机制」(V”〃.而卬〃机"加山sm),亦即

万一电池内部温度接近、甚至超过隔离膜的熔点Tm(meltingpoint)时，PE或PP结构中的结晶相(crystallinephase)

将会瓦解，大部份的孔洞会因为塌陷(corpse)而被阻塞，负责离子传导的信道突然中断，电池的内电阻于是急速

上升，从而抑制甚至完全阻绝电池做进一步的电极反应，藉此达到安全保护的目的。前一小节(1.1.2节)中曾经提

及的PP/PE/PP三合一设计，其动机即是希望中间的那一层PE被熔解后(约14CPC),外层熔点较高的PP(约165℃)

还能够继续保持原有的机械强度，以避免隔离膜在进一步被熔解之后所可能导致两极接触而发生内部短路的状况［,

。作者观点：目前为止，除了对现行已经在商品上采用的隔离膜有在孔洞结构和热性质上的分析之外锂电池系统的探讨仍

然不多

首先，对锂电池系统而言，因聚烯烧类材料的极性(polarity)低，而锂电池常用的电解液成份多半是内含能够促进

锂盐溶解的高介电系数dielectricconstant.高极性的有机溶剂，除非有扮演I■润湿剂」(we〃加gage，廿)角色的溶剂

存在，否则这两者之间的亲合性(奶〃外，)在许多状况下可能会不尽理想。影响所及，即是电解液很可能因为对隔离

膜的润湿效果不好，所以整体所表现出来的离子导电度就远不如原电解液的本质(加导电度，而且下降程度

还依电解液种类而有很大的差异］。为了提升隔离膜的可润湿性，近年来已经出现对PP隔离膜进行表面改质的研究］,

希望藉由把例如丙烯酸(acrylicacid)或DEGDM(diethyleneglycol-dimethacrylate)等之亲水性单体(hydrophilic

monomer)接枝(gr印)到PP主干来改善润湿效果，针对改良润湿性的另一个解决之道，就是将隔离膜的材质直接

改为和溶剂之间有某种程度亲合力的材料，只不过这一个想法在无形之中已经将传统电池隔离膜和新型胶态

(gel-type)高分子电解质两系统之间的界线模糊化，许多问题需要进一步探讨，而这也正是本研窕的出发点之一。

再者，我们知道在负极为锂金属的锂二次电池有可能会在反复充放电之过程中产生锂的树枝状结晶，从而导致电

池的内部短路。事实上，对于充电条件不佳或循环次数够多的锂离子二次电池，类似的情形亦有可能发生。为了避免

树枝状的锂金属轻易地透过隔离膜的孔洞而碰触到另外一极，隔离膜的孔径大小最好能够再降低。另外，合理程度的

孔洞弯曲度和更大的孔隙度以利达到更均匀的电流分布，应该也有助于降低枝晶锂的成长。

三：高分子电解质简介

1.1978年Armand等人发现分别由锂盐或钾盐和PEO(poly(ethyleneoxide))所形成的结晶性错合物(complex')有离

子导电的功能，并宣称这种错合物能够应用在电池中作为固态电解质

归纳使用高分子电解质的好处

1.抑制枝晶锂的产生：这是使用高分子电解质最早的动机。,以锂金属作为负极的锂二次电池，锂离子在充电过程

还原出来的锂，其形态多半呈现树枝状。一般所使用的隔离膜都是多孔性材料，其内的孔洞纵然不大(-0.1

m),但却因相互连通，往往成为枝晶锂成长的最佳空间和途径，最后可能导致电池短路，甚至还会引发危险。

如果我们使用非多孔性，或是孔径更小的高分子薄膜来作为隔离膜，预期应该是抑制枝晶锂扩展的一种有效办法

［错误!未找到引用源。

2.更能承受电极体积的周期性变化：电池在充放电过程中,因为锂离子来回进出电极内部，所以电极的体积也就

跟着膨胀与收缩。由于高分子电解质本身较柔软，可挠性佳，比其它无机固态电解质更能承受电极体积的周期性

变化。

3.反应性比液态电解质低：以热力学观点来说,到目前为止还没有任何一种溶剂可以和锂金属稳定并存，即便是

部份碳极材料也是一样高分子电解质外观呈固态，内含液体的量亦较少，所以比起原液态电解质来说，其反

应性自然下降甚多。

4.提升电池安全性:「安全性」是锂离子电池和锂高分子电池发展上的最重要诉求［错误!未找到引用源。以固态

高分子作为电解质，其电池较能承受如撞击、振动、和变形等在运送、处理、及使用过程中不可预测或抗拒的外

在因素。此外，此类电池因为不会有过大内压的累积，也就不会有发生爆炸的危险，所以可以包装在薄薄的真空

袋里，不必像液态电解质系统的电池必须放置在金属罐。

5.形状因子佳，生产程序一致性提高：在自子产品一片要求轻薄短小的趋势中,产品内部空间的使用效率成为诉

求重点，于是乎电池的形状就变成一项桂当重要的设计参数。薄片状的高分子电池本质上的条件，在这方面显然

占尽优势U。另外一项好处就是它的生产程序一致性提高，也就是说，包括正负极和电解质的制造程序都可以一

同使用类似的涂布方式进行，连续生产的可行性逐渐提高口。

导电机制：虽然高分子电解质被归纳成「固态电解质」的一支，但它的导电机制却和无机材料相差甚远，反而是比较

接近液态的传导方式。其中的主因是a高分子比无机固态电解质要柔软，离子传导受限较少b高分子的主链运动

{segmentalmotion)也会帮助离子的传导，这和离子只靠在无机电解质内部数目、位置固定的传导基地中跳跃

(hopping)的机制完全不同。所以，高分子电解质的离子传导原理是介于固体(缺陷晶体)和液体(溶液或熔融盐)

的表1.2列出固态、液态、和高分子电解质的一些导电行为模式和特性［］,以资相互比较。

表1.2各种离子传导媒体导电行为模式之比较口。

Phenomenon/environmentElectrolytebehavior

PolymerLiquidSolid

MatrixFlexibleMobileFixed

PositionofionsitesChangesaschainsNoneFixed;accessibility

flexaffectedby

temperature

SolutionYesYesNotusually

SolvationBymatrix:FormsmobileNo

Roll-onmechanismsolvatedions

ConcentrationofsoluteUsuallyhighOftenlowUsuallydoesnot

apply

ParticipationofchargedionOftenyesUsuallyno,exceptNo

clustersinmoltensalts

ContributionfrommigrationImportantUsuallyNo

ofneutralspeciesunimportant

HighcationictransferenceUsuallynoUsuallyyesOftenunityfor

numbercationconductors

电解质的要求:

1.离子导电度：一般锂离子电池常用的电解液,其室温离子导电度多半在10-3到10-2scm'内。因此，若高分子电

池亦想达到原使用液态电解质下的充放电特性，则高分子电解质的室温导电度理想上也应该要接近于IO-'Scm」

左右，最低亦不应低于10闻scm」。

2.迁移系数(duMerencenumber)：无论何种电解质系统,理想上的锂离子迁移系数应愈接近1。愈好。就现今已

发表的许多电解质系统来说，不论液态或高分子，其迁移系数多半不到0.5,亦即只有不到一半的电荷才是真正

经由锂离子传送，其余部份则分别由阴离子团和各式各样的离子对Cionpairs)来负责传导以若迁移系数能够

提高，则电解质在电池充放电过程中的浓度极化(concentrationpolarization)情形就愈轻微，电池的输出功率自

然就得以提升。Doyle等人［48］曾经以数值仿真的方式分析迁移系数对电池性能的影响程度，发现一个迁移系数

T+=1.0的电解质系统，即使在导电度低一个量阶(order)的情况下，电池的性能(特别是放电率)还是比另一

个T,=0.2的系统优良，如此可见迁移系数的重要性。

3.化学、电化学、及热稳定度：由于高分子电解质是宜接夹在正负两极之间的,所以和电极之间的化学稳定度

{chemicalstabilityy要够好，以避免不必要的副反应发生。再者，在电池运作过程中，如LiCoO?、LiNiCh、和

LiMaCh等正极的电位往往相当高，为避免过充电(overcharge)而造成电解质分解，电解质的电化学稳定度

(electrochemicalstability}应该要足以抵抗至少4.5Vvs.Li/Li+的电位。最后，为配合电池20到85℃可能操

作的温度范围，高分子电解质亦应有适当的热稳定性。

机械强度：电池在大量生产时,高分子电解质的「可加工性」(mawfamrabigy)无疑地是最首要的条件。许多已发

表的高分子电解质系统特别是经塑化(plasticized)的胶态系统虽然有不错的电化学特性，也能顺利成膜，

但是在机械强度这方面却仍然需要再加强，才足以真正付诸大型生产。

高分子电解质的主体材料

表13一些用来作为高分子电解质主体材料的系统。

高分子基材重复单位TgTm

(℃)(℃)

Poly(ethy!eneoxide)TCH2cH2O)L-6465

PolyCpropylcncoxide)—(CH(-CH3)CH2O)rt—-60—

Poly[bis(methoxy—[N=P(-O(CH2CH2O)2CH3)2]rt—-83一

ethoxyethoxide)-phosphazene]

Poly(dimethylsiloxane)-127-40

—[SiO(-CH3)21n—

Polyacrylonitrile—(CH2cH(-CN))L125317

Poly(methylmethacrylate)一

—(CH2C(-CH3)(-COOCH3))ri—105

Poly(vinylchloride)—(CH2cHe1)L82一

Poly(vinylidenefluoride)

—<CH2CF2)rt—-40~170

较普遍接受的高分子电解质有：PEO[-,-]、PAN(polyacrylonitrile)[-].PMMA(poly(methylmethacrylate))[-]xPVC

(poly(vinylchloride))[■]、及PVDFCpoly(vinylidenefluoride))[-]等系统，它们的重复单位」(repea〃力g绝大部

份均属极性较强者，这是为了搭配•般在锂电池系统常用的极性有机溶剂的缘故,其中的PAN系高分子电解质，在

学术研究上面算是胶态电解质中最深入的。至于以实际应用潜力来说，PVDF系高分子电解质在最近这短短数年的积

极发展则让它有后来居上的趋势。值得注意的是，PEO系统已不再局限于传统SPE的制备方法，基于导电度的考量，

近来已陆续出现其塑化态电解质的研究

简单地将它们分成两大类：(1)纯固态高分子电解质(solidpolymerelectrolyte；SPE)和(2)胶态高分子电解质(gelled

polymerelectrolyte；GPE)前者SPE即为传统由锂盐(如LiCKMLiCF3sO3、或LiN(CF3so2)2)加上分子量甚高之聚

合物(如PEO,或接上各式支链(sidechain)的PEO共聚合物(copolymer))所形成的错合物，几乎是完全不含溶

剂的状态，此类SPE的离子传导机制与高分子非结晶区的主链运动有密切关系口。第二类高分子电解质，由于内部含

有较多量(4075%)的塑化剂，如EC(ethylenecarbonate}或PC{propylenecarbonated所以比SPE的导电度要

高出甚多，但另一方面，其机械强度却也因而稍差。高分子本身的主链运动在胶态电解质中虽然对离子传导的贡献度

降低，但根据NMR实验],发现它的作用还是依然存在，并没有因为塑化剂的介入而完全消失

高分子股的交联：

所谓「胶态」，顾名思义，它并非液态，亦非固态；就特性来说，却又像液态，也像固态，所以并不好定义，何况又

势必与分子结构有直接关系。简单地说，「高分子凝胶」(polymericgel)就是一个受到溶剂膨润(swell)作用的高分

子网络polymericnetwork}[].＞也因为如此的特殊结构，高分子凝胶便同时具有固体的内聚性质和液体的扩散传导

性质，而且它可以应用的范围极广，高分子电解质只能算其中较新的应用罢了。

高分子凝胶可以藉由化学性或物理性的-交联作用」(cmsslinking)或称「架桥作用」的程序来达成。当一高分

子混合溶液进行胶化(ge/a而〃)反应之后，它就变成是一种固态的模样，无论如何晃动都不会出现类似流体自由流

动的现象。化学交联作用，指的就是高分子主链之间彼此靠化学反应形成共价键而将彼此连结起来成为三维立体网络

的程序，如1.1(a)。利用化学交联所形成的胶体是不可逆的，而且交联点数目也都是固定的，不随环境条件(如温

度、压力)而变。另一方面，物理交联作用则是靠高分子主链自然蜷曲或局部结晶现象，产生如1.1(b)或(c)的纠结

(entanglement)而形成的。其它如离子和高分子之间的错合作用Qcompkxalkm)也会促进物理性凝胶的产生。目前

一般常见的胶态高分子电解质系统多半都是属于物理性凝胶的。

高分子电解质」和「聚电解质」(polyeieamlyie)之间差别：所谓高分子电解质，是将盐类溶解于高分子结构当中，

阳离子和阴离子同时具有可移动性，如图1.2(a)所示；另一方面，所谓的聚电解质则是将阴离子团利用化学键的方式

直接连结在高分子的主链接构上(如图1.2(b)),阳离子在系统引入溶剂(目前多数状况下均指水溶液)后会自动解

离，成为唯一一种具移动性的离子，故聚电解质有「单离子导体1之称，其离子迁移系数总是

等于1.0。就理论而言，单离子导体在电池中不会有浓度极化的现象，是一种很理想的电解质材料。可惜的是，目前

它仅能应用在含水的系统，它在非水系电解液中的导电度和柔软度仍不够理想，所以至今没有较著名具实用性的例子。

1.1高分子凝胶常见的结构示意图。其中，⑶为利用共价交联点functionpoints｝所形成的化学性交联网络，而(b)

和(c)则分别是藉形成交联区｛junctionzones｝及缕状晶胞(,fringedmicellesy所形成的物理性交联网络［

(a)polymerelectrolyte(b)polyelectrolyte

图1.2(a)高分子电解质与(b)聚电解质两者在化学结构上的比较示意图。前者的阴、阳离子均具可移动性，而后者的

阴离子团是以化学键方式固定在高分子的主链上，仅阳离子具有移动性。

四.PVDF系高分子电解质

PVDF之所以会被选为高分子电解质的主体材料，主要是因为它本身兼具多项优点，如成膜性佳、热稳定度高、化学

稳定度高、以及耐电压性质佳…等。此外，由于它的介电系数在众多高分子材料当中也算颇高(=8.2-10.5),故

有利于锂盐在其内的解离，让带电离子的浓度提升。

早在1981年，Watanabe等人］便已知道PVDF能够和EC、PC、及锂盐形成沟匀的电解质薄膜。随后，Tsuchida

等人［,］亦了解到影响导电度的最首耍的因素，在塑化剂方面应该是黏度，而不是先前所认为的介电常数。介电常数影

响的是锂离子的解离程度，数值愈高者，当然愈有助于锂盐的溶解。不过，溶剂的黏度大小，却会直接影响到锂离子

的移动能力，或称「移动率」(mobility)。Tsuchida等人的研究虽给了我们不错的想法，可惜他们所制备出来的电解

质在室温下仍然不佳(10-5scmD,所以PVDF系统一直没有新的突破。直到1994年美国Bellcore公司(现更名

为Telcordia)发表一套以PVDF共聚合物为主之高分子电池的新技术后［・］,PVDF系统才又逐渐引起各方的注意。

Telcordia技术的出现，对高分子电池而言具有很大的意义,因为它几乎成为高分子电解质制备方法的分水岭之一。

早先在学术研究上，胶态高分子电解质的制备不外乎是将高分子粉末溶入电解液中，待均匀溶解之后即刮出薄膜来，

此种薄膜不具多孔性，形态上属连续膜。然而，如果高分子材料和电解液之间的溶解度万一控制不当(亦即互溶性甚

佳)，则薄膜很可能会较黏稠，而且机械强度稍差，因而直接影响到它们的可加工性。文献上曾经报导过的各种塑化

态高分子电解质系统，在程度上或多或少都有类似的问题存在。此外，传统方法因为一开始就先将锂盐加入，通常为

了避免盐类吸水的问题，整个程序都必须在手套箱中进行，但这样却使得电池的生产成本大为提高，为一大缺点。

针对此两点，Telcordia提出一套完整的做法，且是连同正、负极的制备方式都一起改变的整体方法"不过，为

了说明之便，吾人以其中的电解质为例，将其制备特点单独地摘述如下：

1.电解质薄膜制备初期不加入锂盐，所制成之薄膜可在一般外界环境下存放，无需严苛的无水环境。每当需要进

行电池组装时，才运用萃取技术将原先留在薄膜内的高沸点塑化剂萃取出穴，让薄膜成为具有细微孔洞的材料,

以便尔后得以顺利吸回电解液。

2.电解质主体材质为PVDF与HFP(hexafluoropropylene)的共聚合物，而非纯PVDF的单聚合物(honwpolymer),

其动机在降低PVDF的结晶度，以利于电解液的吸收，同时亦能增加导电度。PVDF/HFP共聚合物内部残余的

结晶区域仍有助于电解质的成膜性，使其尺寸稳定性｛dimensionalstability｝得以保持，不必藉由其它如化学交

联等方式来增强。

3.电解质成份内添加二氧化硅目的除了巩固薄膜的孔洞以避免塌陷之外，二氧化硅特殊的超高吸收性亦

有助于提高电解液吸收量，同时还能稳定吸收住电解液，使其不致于轻易地因高温或其它因素而渗出。

4.此外，这套技术在降低两固体之间界面的接触阻力上着力甚多，例如在电池组装之前均经过约140℃的短暂加

热，以确保消除电解质薄膜和两极之间界面上的任何间隙Cvoids).

总之，诸如此类在制备技巧上的创新和突破，确实为常温型高分子锂离子电池的商业化开启了一扇大门，从此之

后有关于PVDF系列高分子电解质的进一步研究于是渐渐出现。

Jiang等人］曾利用热压法(hot-meltrolling)制备PVDF与EC、PC、LiX(X=CF3SO3,PF6^N(SChCF3)2)等混合

而成的非多孔性高分子电解质。他们发现PVDF-EC/PC-LiN(SO2CF3)2电解质的许多特性均优于含其它锂盐的系统，

不仅成份兼容性和稳定性最好，且常温导电度最高可达2.210-3Scm,,与锂金属之间的界面稳定度最佳，电化学

稳定度和机械强度亦最好。他们也发现高分子电解质的结晶度在加入EC和PC溶剂之后大幅降低，导电度则受锂盐

浓度和PVDF/(EC+PC)比值和的影响甚多。与此相似的研究和结论，在Periasamy等人口后来以溶剂铸膜法(solvent

casting)所制备的PVDF-EC/PC-LiBF4电解质亦获得左证。此外，Appetecchi等人］亦探讨将PVDF换成PVDF/CTFE

(chlorotrifluoroethylene)共聚合物的效应，发现PVDF/CTFE-EC/PC-LiC(SO2CF2)2之导电度仅有0.5IO-3Scm1,

阳极氧化电位极限为4.7Vvs.Li/Li\而与锂金属之间的界面稳定度亦与前述之研究相差不多，均堪称稳定。

不过，由于EC和PC溶剂在开放环境下还是有可能从高分子电解质表面挥发，所以Abraham等人］后来尝试将EC/PC

替代为不具挥发性PEGDMECpoly(ethyleneglycol)dimethylethers')的低聚物(oUgomer),分子量Mw分别为250、

400、和500,直截了当地让电解质完全不含任何具挥发性的物质。此类电解质的热稳定性较好，常温导电度亦达2

lO^Scm1,且属于纯固态电解质(虽然塑化剂是液态)，很适合用来取代PEO系统，以弥补其常温导电度不足之处。

关于PVDF系胶态高分子电解质的结构及离子运动的分析，因受限于系统复杂，相关研究至今仍然很少］,无法

对系统有明确而完整的认定和阐述，故在此不逐一做详细说明。目前所能了解的，只有(I)从l3C-NMR-MAS的化学

位移(chemicalshift｝结果得知，PVDF的存在并没有让原先的电解液的化学位移有明显的变化；(2)从7Li・NMR的纵

向弛豫时间(longhidnalrelaxationtime)Ti来看，PVDF在电解质多半的成份比例中均比较偏向是一种钝性基材的

角色，和电解液或锂离子之间较少或没有明显的作用力；(3)锂离子在电解质薄膜内的运动依然受限于结构上不规则

几何(意指内部少量结晶之影响)之