石油产品酸值测定仪校准规范

石油产品酸值测定仪校准规范1范围本规范适用于电位滴定法和颜色指示剂法原理的石油产品酸值测定仪的校准。2引用文件本规范引用下列文件：JJG814自动电位滴定仪GB/T264石油产品酸值测定法GB/T4945石油产品和润滑油酸值和碱值测定法（颜色指示剂法）GB/T7304石油产品酸值的测定电位滴定法ASTMD664石油产品酸值标准试验方法电位滴定法StandardTestMethodForAcidNumberofPetroleumProductsbyPotentiometricTitration凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规范。3概述石油产品酸值是指中和1g石油产品所需消耗的氢氧化钾质量，以mgKOH/g表示。石油产品酸值测定仪是测量石油产品中有机酸、无机酸、酯类、酚类等酸性组分总酸值含量的仪器，其测定原理是对一定质量的石油产品试样通过滴加已知浓度的氢氧化钾/有机醇标准溶液，得到终点消耗的氢氧化钾/有机醇标准溶液体积（V1，mV），再根据式（1）计算得到其试样的酸值。（1）式中：V1—滴定试样所需氢氧化钾/有机醇标准溶液的体积，mL；C—氢氧化钾/有机醇标准溶液的浓度，mol/L；W—试样量，g；56.11—氢氧化钾的摩尔质量，g/mol石油产品酸值测定仪根据测量原理可分为电位滴定类酸值测定仪（以下简称电位滴定法测定仪）和颜色指示剂类酸值测定仪（以下简称指示剂法测定仪）。电位滴定法测定仪测量原理是基于测量过程中溶液电位信号突跃作为仪器测量判定终点，而指示剂法测定仪测量原理是基于滴定过程中溶液颜色的改变作为仪器测量判定终点。4计量特性石油产品酸值测定仪的计量特性指标见表1。表1计量特性指标序号校准项目技术要求电位滴定法颜色指示剂法1电计示值误差0.5%FS—2电计重复性0.25%—3电计输入电流≤6×10-12A—4电计输入阻抗≥1×1011Ω—5示值误差含量范围：（0.05~0.2）mgKOH/g±0.02mgKOH/g含量范围：（0.2~3.0）mgKOH/g±10%6重复性含量范围：（0.05~0.2）mgKOH/g0.01mgKOH/g含量范围：（0.2~3.0）mgKOH/g≤5%5校准条件5.1环境条件5.1.1环境温度：（10～35）℃。5.1.2相对湿度：≤80%。5.1.3供电电源（220±22）V，（50±0.5）Hz。5.1.4周围无振动、电磁场干扰。5.2测量标准及其他设备5.2.1氢氧化钾滴定溶液标准物质（乙醇基体），标称值0.1mol/L，相对扩展不确定度不大于0.4%。石油产品酸值标准物质，其扩展不确定度应满足下表的要求。表2石油产品酸值标准物质要求含量范围不确定度要求（k=2）0.05mg/gx0.15mg/g扩展不确定度不超过0.011mgKOH/g0.15mg/gx3.0mg/g相对扩展不确定度不超过6%5.2.3pH计检定仪：准确度等级0.0006级及以上。5.2.4天平：分度值为0.01g，eq\o\ac（○，I）级。6校准项目和校准方法6.1电计示值误差（仅对电位滴定法）图1电计校准线路示意图按图1接好线路，接通开关K，高阻R短路状态，调节pH检定仪，向被校准仪器输入标准电位信号Eb分别0mV，±10mV、±50mV、±100mV、±200mV、±500mV、±1000mV…直仪器满量程电位值，每个点重复测量2次，计算电计示值平均值。按公式（2）计算电计示值误差，取绝对值最大的为电计示值误差。（2）式中：—电计示值误差，%FS；—电计示值平均值，mV；—标准电位信号值，mV；—仪器满量程电位值，mV。6.2电计重复性（仅对电位滴定法）按图1接好线路，断开开关K，高阻R接通，调节pH检定仪向被校仪器输入+600mV标准电压信号，记录电计示值Ei，上述操作重复10次，按公式（3）计算电计示值重复性sr。（3）式中：—电计示值重复性，%；—测量次数，n=10；—i组测量的电计示值，mV；—n次测量的电计示值平均值，mV。6.3电计输入阻抗（仅对电位滴定法）按图1接好线路，接通开关K，高阻R短路，调节pH检定仪，使其向被校仪器电计输入600mV电压信号，记录电计示值E0；断开开关K，接通高阻R，重新调节pH检定仪输出600mV电压信号，记录仪器电计示值E1，按照上述步骤重复操作3次，分别计算E0和E1平均值和，按公式（4）计算电计的输入阻抗Rd。（4）式中：—电计的输入阻抗，Ω；—电计示值的平均值，mV；—电计示值的平均值，mV；—pH检定仪高阻R的阻值，Ω。6.4电计输入电流（仅对电位滴定法）按图1接好线路，接通开关K，高阻R短路，调节pH检定仪，使其输出零电位，记录仪器电计示值；然后断开开关K，接通高阻R，再次记录仪器电计示值，计算电计示值变化量，重复以上操作测量3次，计算3次变化量的平均值，按公式（5）计算电计的输入电流I。（5）式中：—电计的输入电流，A；—电计示值变化量的平均值，mV；—pH检定仪高阻R的阻值，Ω。6.5示值误差及重复性按照仪器使用说明书要求开机预热并设置相关参数，根据仪器量程及客户要求，在酸值含量（0.05~0.2）mgKOH/g和（0.2~3.0）mgKOH/g范围内各选取一种合适的标准物质试样（后简称标准试样），按照附录A中推荐称样量称取标准试样，采用浓度为0.1mol/L氢氧化钾/乙醇标准溶液作为滴定液，对试样进行上机测量，每种标准试样重复测量三次，计算测量结果的平均值。低含量段的示值误差采用绝对误差表示，按公式（6）计算，示值重复性采用公式（8）计算；高含量段的示值误差采用相对误差表示，按公式（7）计算，示值重复性采用公式（9）计算。（6）（7）式中：—示值误差，mgKOH/g；—相对示值误差，%；—标准试样三次测量的平均值，mgKOH/g；—标准试样的标准值，mgKOH/g。（8）（9）式中：，—示值重复性，mgKOH/g或%；—三次酸值测量结果中的最大值，mgKOH/g；—三次酸值测量结果中的最小值，mgKOH/g；校准结果表达校准结果应在校准证书上反映，校准证书应至少包含以下信息：a）标题：“校准证书”；b）实验室名称和地址；c）进行校准的地点（如果与实验室的地址不同）；d）证书或报告的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识；e）客户的名称和地址；f）被校对象的描述和明确标识；g）进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接受日期；h）如果与校准结果的有效性和应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明；i）校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；j）本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；k）校准环境的描述；l）校准结果及其测量不确定度的说明；m）对校准规范偏离的说明；n）校准证书和校准报告签发人的签名、职务或等效标识以及签发日期；o）校准结果仅对被校对象有效的声明；未经实验室书面批准，不得部分复制证书或报告的声明。推荐的校准原始记录格式、校准证书内页格式分别见附录B、附录C，仪器示值相对误差测量不确定度评定见附录D。8复校时间间隔建议复校时间间隔不超过1年。由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素决定，因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。

附录A 标准试样的称样量（推荐）酸值/（mgKOH/g）试样量/g称量精度/g0.05~1.020.0±2.00.101.0~3.05.0±0.50.01注：若厂家对仪器取样量有特殊要求，可根据厂家要求称取标准试样。

附录B 校准原始记录格式（推荐）校准证书编号：原始记录编号：送检单位仪器名称生产厂家型号规格出厂编号校准日期校准环境温度/℃相对湿度/%校准地点其他校准人员核验人员校准依据校准使用的标准物质及设备名称型号出厂编号证书编号不确定度电计示值误差（仅对电位滴定法）仪器电压量程范围mV标称值mV电计示值/mV电计示值误差/%FS标称值mV电计示值/mV电计示值误差/%FS/%FS12平均12平均0-050-10100-50100-100200-200500-5001000-1000电计重复性（仅对电位滴定法）串联电阻/Ω输入电位/mV600测量次数12345678910重复性%电计示值/mV电计输入阻抗（仅对电位滴定法）串联电阻/Ω输入电位/mV电计示值/mV电计输入阻抗/Ω123平均值0600_109600电计输入电流（仅对电位滴定法）串联电阻（Ω）电计示值/mV电计输入电流/A123平均值0_1095、仪器示值误差标准值mgKOH/g测量值mgKOH/g平均值mgKOH/g示值误差或示值重复性或

附录C校准证书（内容）参考格式校准项目及结果表达序号校准项目技术要求校准结果1电计示值误差/%FS2电计重复性/%3电计输入阻抗/Ω4电计输入电流/A5示值误差测量范围：（0.05~0.2）mgKOH/g测量范围：（0.2~3.0）mgKOH/g6示值重复性测量范围：（0.05~0.2）mgKOH/g测量范围：（0.2~3.0）mgKOH/g仪器示值误差测量结果的扩展不确定度：U=uc×k=，k=2。以下空白第X页，共X页附录D石油产品酸值测定仪示值误差不确定度评定示例D.1测量方法按照仪器使用说明书要求开机预热并设置相关参数，根据仪器量程及客户要求，在酸值含量（0.05~0.2）mgKOH/g和（0.2~3.0）mgKOH/g范围内各选取一种合适的标准物质试样（后简称标准试样），按照附录A中推荐称样量称取标准试样，采用浓度为0.1mol/L氢氧化钾/乙醇标准溶液作为滴定液，对试样进行上机测量，每种标准试样重复测量三次，计算测量结果的平均值，低含量段的示值误差采用绝对误差表示，高含量段的示值误差采用相对误差表示。相对误差的不确定度采用相对扩展不确定度表示，其计算过程，不确定度来源与绝对误差的不确定度来源一样，在此不给出示例，可以参照次示例进行评定。D.2测量模型（D.1）式中：—示值误差，mgKOH/g；—标准试样三次测量的平均值，mgKOH/g；—标准试样的标准值，mgKOH/g。不确定度来源：仪器重复性引入的标准不确定度分量、由质量称量引入的标准不确定度分量、仪器分辨率引入不确定度、由标准物质认定值引入的标准不确定度分量。上述四个不确定度分量均互不相关。D.3方差与灵敏系数根据不确定度传播定律，（D.2）公式（D.2）中，各分量互不相关，则，D.4标准不确定度分类D.4.1输入量标准不确定度u（）的评定测量值不确定度主要来源于：（1）仪器重复性引入的标准不确定度分量；（2）质量称量引入的标准不确定度分量；仪器分辨率引入不确定度D.4.1.1仪器重复性引入的不确定度对石油产品酸值测定仪采用标准值为0.103mgKOH/g标准试样进行6次重复测量，其测量值如表D.1所示。表D.1重复性试验数据序号123456平均值酸值mgKOH/g0.1020.0980.0960.0980.0960.1010.099仪器测量重复性引入的标准不确定度（n=6，m=3）称量误差引入的标准不确定度u（）称量引入不确定度主要由所用天平的不确定度和天平的变动性合成而得，用分度为0.01g的分析天平称量20g样品，天平检定不确定度为0.01g，k=2，天平的变动性为0.01g，则D.4.1.3仪器分辨力引入的标准不确定度u（）分辨力对仪器测量有影响，石油产品酸值测定仪基本为数显式仪器，若仪器的分辨力（最小显示单元）为0.001m