《脱硫工艺对S煤化有限公司烟气处理研究》7800字（论文）

脱硫工艺对S煤化有限公司烟气处理研究摘要山西聚源煤炭有限公司在日常的脱硫工艺中，出现了矾耗、碱耗大，溶液中悬浮硫较高，硫膏堵塞管道以及补液系统腐蚀严重的问题。对生产加工以及周围环境问题带来了很大的影响。因此对其脱硫工艺有待于改进是可行措施。本文是对探究山西聚源煤炭有限公司脱硫工艺（栲胶脱硫法）监测脱硫效率的原因：（1）、碱度对脱硫效率的影响。（2）、栲胶浓度对脱硫效率的影响。（3）、偏钒酸钠对脱硫效率的影响。（4）、温度对脱硫效率的影响，从而获得了各影响因素的最佳范围。试验结果得出：影响H2S去除效率效率的主要因素为碱度，总碱度控制在12g/L脱硫效率达到了98%;栲胶和钒在去除H2S的过程中，栲胶浓度在1g/L脱硫效率在4h仍有78%，偏钒酸钠0.6g/L在4h时脱硫效率达到了88%，但栲胶和钒只是起催化作用，且得到二者比例满足1.5-2时，去除H2S的效果才能达到最佳;温度对去除H2S效率的影响主要是过高的温度会加快副产物Na2S2O3的生成，所以去除H2S反应器中的温度不宜太高，由试验可知控制在30-40oC范围内比较合适，其脱硫效率超过70%.关键词：栲胶，偏钒酸纳,H2S目录TOC\o"1-3"\h\u摘要 绪论1.1项目研究背景1.1.1山西聚源煤炭有限公司概述 山西聚源煤炭有限公司所从事煤炭行业。但煤炭行业一直面临着一个急待解决的问题，即由于煤炭中含硫物质和其它矿物质进行燃烧过程中产生的SO2和H2S等有害气体和烟尘等物质，在以天然气和焦炉煤气以主的工业，其生产过程中产生H2S是一种有害杂质，过多的H2S会对导致工艺设备和管道具有腐蚀的风险、还可能使催化剂中毒的情况，甚至对员工来说存在较大的安全风险，所以H2S是工业企业中必须消除的有害污染物之一。因此，去除H2S气体得到了国内外的重视，在几十年来，国内外在去除H2S新方法和工艺上获得了很大的进展。【1】由于山西聚源煤炭有限公司在栲胶脱硫中存在以下几个方面的影响：（1）、矾、碱消耗量上升。去除H2S的效率会由栲胶浓度较低，使偏钒酸钠的氧化能力降低，导致HS-返回到再生槽中，与氧气生成Na2S2O3，从而使得钒、碱消耗量提高。(2)在生产过程中，会由较多的悬浮硫产生。在操作过程中悬浮硫的浓度会大幅度提高。【23】(3)去除H2S会导致管道出现堵塞的现象,从而对单质硫的回收与处理带来了困难。在实际操作中,过多的硫膏会使管道凝结、堵塞,清理工程比较困难,对单质硫的处理影响较大。(4)在补液系统中会出现严重的腐化现象。去除H2S的栲胶脱硫液是强电解质溶液,具有很强的电化学腐蚀性。在实验过程中补液系统中的栲胶溶液对管道进行了严重的侵蚀,在压力提升的情况下，从而出现漏点。【15】从而对周边的日常生活照成了很多的影响。由于山西聚源煤炭有限公司对周围环境问题带来了重大影响，所以对改进山西聚源煤炭有限公司脱硫工艺任务十分急迫。因此解决好山西聚源煤炭有限公司脱硫工艺有很大意义。1.1.2栲胶脱硫工艺原理栲胶法脱硫是以栲胶（橡碗）和偏钒酸钠为催化剂，在使用碱性溶液作为吸收介质的湿法脱硫工艺。其中的拷胶（橡碗），主要是酚式结构的多氢基化合物，其他还有一些有醌式结构。【12】在溶液中，栲胶原料经在空气中进行加热处理，大部分胶体会在此环境下进行\o"毁坏"毁坏。在去除H2S过程中，酚类物质通过空气的作用可以氧化成为醌态，使电位提高，将钒从低价位氧化到高价位，从而把单质硫从溶液中的HS-离子中析出。【2】栲胶脱硫的反应过程如下:1.碱性介质吸收气相中的H2S，生成HS-：Na2CO3+H2S===NaHS+NaHCO32.由于NaHS与NaVO3反应，会反应生产焦钒酸钠（具有还原性）和析出硫元素。此反应过程中钒从五价被还原为四价，但此反应不能通过通入空气的操作倒转回去使钒再生，必须使用具有氧化性质栲胶将钒从四价氧化为五价，而通过上步反应的栲胶由氧化态成为还原态，则可利用通入空气方法进行再生。【13】2NaHS+4NaVO3+H2O===Na2V4O9+4NaOH+2S3.具有氧化态栲胶将焦钒酸钠（具有还原性）氧化为NaVO3，从而使栲胶由氧化态向还原态进行变化:Na2V409+2NaOH+H20+TEos(酮态)===TErs(酚态)+4NaVO3还原态的栲胶被空气氧化成氧化态：TErs(酚态)+1/2O2===TEos(醒态)+H2O【23】4.由反应3中生成的NaOH与溶液中的NaHCO3反应生成Na2CO3，会导致脱硫液再生:2NaOH+2NaHCO3===2Na2CO3+2H2O图1-1脱硫原理简单图解5.另外，其余部分酸性气体未被净化（除H2S），还由CO2、HCN等气体还未进行处理。因此还会产生一些副反应：Na2CO3+H20+CO2===2NaHCO3Na2CO3+2HCN===2NaCN+H2O+CO2NaCN+S===NaCNS2NaHS+2O2===Na2S203+H20Na2S2O3+2O2+2NaOH===2Na2SO4+H2O【5】在吸收过程中，碱液吸收CO2后，HS-会使溶液粘度变大。因为NaHCO3溶解度很低，如果在溶液中进行析出反应，会导致脱硫能力和总碱度都会降低，对吸收过程会带来负面影响。但由于CO2和水生成碳酸的水合反应是典型的慢速化学反应；而H2S又可以在水中可以迅速的分解成HS-和H+，H+会在水溶液中与OH-发生反应，所以H2S其的溶解和电离在溶液中都能迅速进行，属于飞速不可逆反应。【3】所以在一般情况下，可以通过加大气体速度，反应气液接触面积、减少气体停留时间以及减少反应浓度等方法从而使H2S的CO2选择性分离。【6】HCN与碱液的反应时间迅速，且不可逆，但其吸收率会达到95%以上。同时，利用吸收、再生塔内中未消耗的氧气都可以反应生成Na2S2O3。这些副反应产物产生都受到溶液中pH值、温度及压力的影响。【4】对于高浓度的HCN气体，可以对先进行氰化物的去除，接着再脱硫塔对去进行处理，以此来减少副反应发生。【21】1.2栲胶脱硫法研究现状今年来脱硫技术由于国内外重视，得到了不停的改进和发展。在此基础了一些新的方法层出不穷，例如生物法脱硫，其不仅脱硫效率相对提高、实验费用使用较低、带来的二次污染相对较小等优点，但其在合适菌种和微生物的选取上目前还比较有些困难，但随着生物科学技术的不断推进与发展，其在脱硫领域的解决了不少困扰，同时标志脱硫技术已经向多方向进行发展。【25】目前已有的生物脱硫技术，主要是以脱硫效率高、试验工序简单、实验成本较低、二次污染较低为更新目的。其中湿式氧化法的具有相对于简易的操作工序，装置的脱硫效率也比较高，并能副产物等优点。为了以上的目标，我国许多厂家和科研机构不断进行探索与研究，对脱硫技术进行进一步的改进。目前湿法脱硫技术相对于其他脱硫技术已经获得了比较大的进展。【4】同时国外，特别是美国等国家对湿法脱硫技术也得到进一步的改善，以提高了脱硫剂的硫容，降低脱硫剂的再生条件以及再生时间，寻求更低廉的脱硫剂，以达到更好的脱硫效果。【8】董跃、张卫帅、凌开成、罗化峰和申峻在《栲胶脱硫过程中栲胶作用研究》中得出了氧化态栲胶和四价钒以及五价钒之间存在络合作用和HS-的转化率随着氧化栲胶初始浓度的增大而增大。【15】孙帅、龚普勤、周翔和张宝珠在《湿法栲胶脱硫优化改造总结》中提出传统的湿式氧化法脱硫工艺应该注意各组分中碳酸钠、栲胶、偏钒酸钠的再生情况,注意溶液中总碱度、电位和pH等影响因素的指标变化;【16】王艳玲在《栲胶脱硫工艺中副产物的研究》中提出栲胶脱硫液的表面张力也与栲胶的化学态有关,氧化态张力大,还原态张力小,吸收塔内从塔顶到塔底脱硫液中的氧化态栲胶含量逐渐降低、还原态的栲胶含量会不断变大。【17】牛艳霞、凌开成和高艳娥《栲胶脱硫工艺操作条件的优化》中得出对脱硫效率的影响程度是碱度带来的影响最大，其次是温度，最后栲胶和钒影响相当。【18】李逢玲在《碳酸盐缓冲溶液性质及其对栲胶脱硫工艺影响的研究》中得出从整个脱硫过程来看,脱硫液的pH值是影响整个脱硫工艺最重要的因素以及实验表明了NaSCN、Na2S2O3、Na2SO4及NaHCO3四种副产物的积累对栲胶脱硫溶液pH值所产生的影响，其中对脱硫液pH值影响最大的是NaHCO3,NaSCN次之,Na2S2O3最小。【19】牟学春在《栲胶与四价钒离子络合性质的研究》中探讨分析了橡碗栲胶哪些官能团结构可与四价钒离子发生络合反应，证明了栲胶在脱硫过程中既可作为载氧体,又可作为络合剂找到了理论依据。【20】1.3研究意义由于气体脱硫主要是去除气体混合物中的H2S和CO2。能催化剂中毒，能降低副反应产物质量。气体脱硫的还主要是对保护周围的环境。例如去除工业中H2S与有机硫等。此外，被去除的硫化物，往往都可以生成化工原料，如H2S可加工生产硫磺等产品。【7】全文以改进研究栲胶脱硫法处理山西聚源煤炭有限公司脱硫工艺为研究目的，研究碱度，栲胶浓度，偏钒酸钠和温度四大因素对山西聚源煤炭有限公司栲胶脱硫工艺的影响。1.4论文组织结构2试验内容与设计2.1试验材料栲胶:（黑褐色粉末，脱硫用的工业产品）、粗钒:（土黄色粉末，脱硫用的工业产品）、H2S液体:（纯度99.9%）2.2试验装置2.2.1试验装置脱硫玻璃反应器（内有瓷环填料）、再生玻璃反应器（内有瓷环填料）、HQB-3900型潜水泵、501型超级恒温水浴、LZB-4型玻璃转子流量计(气体)、LZB-3型玻璃转子流量计(液体)、湿式气体流量计（5L，分刻度为每格20mL，使用前必须校正）、空气压缩机（<3kgf/cm2）。图2-1脱硫玻璃反应器2.3试验流程图2-2实验流程图1N2钢瓶6玻璃反应器11再生反应器2N2+H2S钢瓶7水封槽12阀门3阀门8循环槽13转子流量计（液体）4转子流量计（气体）5潜水泵14恒温水浴5气体混合器10空气压缩机气相流程：山西聚源煤炭有限公司来自粗苯工序、温度设置在25~28℃的将焦炉煤气送入脱硫塔，在填料层与上部喷洒的栲胶脱硫液进行逆流接触，对煤气中的H2S进行吸收，使煤气从脱硫塔中出来即为城市煤气。【9】实验采用循环流动法，H2S钢瓶和N2钢瓶分别施放气体，通过减压阀、转子流量计后进入混合器，等其充分混合后，再进入反应塔塔底，然后再与吸收液逆流接触，最后由塔顶排出。【11】液相流程：在脱硫塔下部对H2S的脱硫液进行吸收，从塔底排出，通过液封槽向溶液循环槽流入，再将溶液从溶液循环泵送入再生塔，与进入再生塔底部的压缩空气逆流接触，对脱硫液进行再生，同时完成硫泡沫的再生工作，产生的硫泡沫从塔顶向戈尔过滤器转移并过滤，其产生清液最后返回到循环槽继续使用。【22】将吸收液从恒流泵向再生塔塔底进行流入与在空气压缩机中来的空气并流向上接触，吸收液由再生塔上部经液体转子流量计靠液位差进入反应塔顶部，进入下一个循环，经再生后的剩余空气直接排空。【10】2.4试验设计2.4.1碱度对栲胶脱硫效率的影响设置碱度浓度在5，10，15，20g/L的情况下，设置其他影响因素不变（保持温度为30oC，栲胶浓度1g/L，偏钒酸钠浓度0.7g/L,H2S流速150mL/min），在运行稳定后，观察并记录不同碱度下入口与出口H2S的吸收量，并根据公式求出各碱度脱硫效率的情况，并绘制成折线图2.4.2栲胶浓度对栲胶脱硫效率的影响设置栲胶浓度在0，0.6，1，1.4g/L的情况下，设置其他影响因素不变（温度30oC,Na2CO3浓度10g/L,NaVO3浓度0.7g/L，硫化氢流速l50mL/min时），在运行稳定后，分别观察并记录0-4小时进出口H2S的吸收量，根据公式求出不同栲胶浓度下脱硫效率的变化，并绘制成折线图。2.4.3偏钒酸钠浓度对栲胶脱硫效率的影响设置钒的浓度在0，0.4，0.5，0.6，0.7g/L的情况下，设置其他影响因素不变（温度为30oC,Na2CO3浓度为10g/L,栲胶浓度为1g/L，硫化氢流速为150mL/min时），在运行稳定后，分别观察并记录0-4小时内不同钒浓度下的进出口H2S的吸收量，根据公式求出各时间段H2S的脱硫效率，并绘制成折线图。2.4.4温度对栲胶脱硫效率的影响设置温度在常温，30，35，40，45oC的情况下，设置其他因素不变的情况下（在碳酸钠浓度为10g/L，栲胶浓度为1g/L、钒的浓度为0.7g/L、硫化氢流速为150mL/min的情况下），在运行稳定后，分别观察并几率0-4小时内不同温度下进出口H2S的吸收量，根据公式求各时间段的脱硫效率，并绘制成折线图。2.5监测仪器指标监测方法监测仪器H2S气体碘滴定法标准（标准GB12211-90）湿式气体流量计（5L，分刻度为每20mL）pH电位滴定法81型酸度计栲胶比色法723型分光光度计偏钒酸钠分光光度法723型分光光度计Na2CO3,NaHCO3电位法湿式气体流量计（5L，分刻度为每20mL）脱硫效率（%）=（QUOTE杂质去除率%=原水的浊度-出水的浊度原水的浊度入口H2S浓度—出口H2S浓度/入口H2H2S（mg/Nm3）=17.04×C（b-a）1000/V0式中：17.04一计算常数:C——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L;A——样气滴定时硫代硫酸钠标准滴定溶液耗用的体积，mL;B——空白实验耗用硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL;V0——换算至标准状态下干样气体积，LoQUOTE原水的浊度-出水的浊度原水的浊度3结果与讨论3.1碱度的影响实验如表下，保证其他条件相同（保持温度为30oC，栲胶浓度1g/L，偏钒酸钠浓度0.7g/L,H2S流速150mL/min）。分别测量试验入口处与出口处H2S的浓度。根据试验结果以及进出口处H2S计算脱硫效率得出不同碱度的最佳浓度，具体数值参考见表3-1表3.1碱度对脱硫效率的影响碱度（g/L）入口H2S（mg/Nm3）出口H2S（mg/Nm3）脱硫效率（%）551.2575%1050.786%1550.198%2025305550.1650.50.896.7%90%84% 图3.1碱度与脱硫效率的影响从图3.1可以脱硫效率看出：（1）、在试验过程中，由于总碱度的提高，H2S的去除率逐渐提高在15g/L达到98%，之后变逐渐降低。（2）、总碱度很低(5.0g/L)时，H2S脱除率达到了75%，随着总碱度的增大，脱硫效率升高，这表明碱度在一定范围内（5~15g/L），脱硫效率会随着碱度的增大带来正反应效果。（3）、当总碱度为15g/L时，H2S脱除率可达98%。随着碱度的继续增大，去除HS2效率基本平缓，这说明H2S在HS-在溶液中的量是一定的，HS-与碱存在化学当量比的定量关系。当碱度超过这一定值时，对HS-带来的反应影响较低，这时对整个脱硫过程来说，脱硫效率保持不变。所以总碱度多采用在14g/L。3.2栲胶浓度的影响不同栲胶浓度下的脱硫效率结果如下图表3-2所示表3-2栲胶浓度对脱硫效率的影响栲胶浓度（g/L）入口H2S（mg/Nm3）1h出口H2S（mg/Nm3）1h入口H2S（mg/Nm3）2h出口H2S（mg/Nm3）2h入口H2S（mg/Nm3）3h出口H2S（mg/Nm3）3h入口H2S（mg/Nm3）4h入口H2S（mg/Nm3）4h05051.552.5540.6505151.55315050.7552.45550005550.8751.251.855551.451.652.6555522.23.3栲胶浓度（g/L）脱硫效率（%）（1h）脱硫效率（%）（2h）脱硫效率（%）（3h）脱硫效率（%）（4h）01007050200.610080704011008580781.42.02.410010010082.57563716747604434图3-2栲胶浓度对脱硫效率的影响从图3-2中的脱硫效率可以得出，栲胶浓度对去除H2S效率处理结果产生的影响：（1）、随着反应时间的增加，栲胶脱硫液的去除H2S效率在下降，其中不加栲胶的脱硫液去除H2S变化幅度最大，其脱硫效率达到了20%。在加不同浓度的栲胶脱硫液中，以1g/L的脱硫效率下降最慢，其脱硫效率为78%。由此可以看出，只由栲胶浓度在适当的范围内其脱硫效率才会较高。（2）、在图中4h选取栲胶浓度在1g/L，脱硫效率为78%。所以栲胶浓度得在1g/L左右。3.3偏钒酸钠的影响根据试验操作情况对其进行记录，如表3-3和图3-3表3-3偏钒酸钠对脱硫效率的影响偏钒酸钠浓度（g/L）入口H2S（mg/Nm3）1h出口H2S（mg/Nm3）1h入口H2S（mg/Nm3）2h出口H2S（mg/Nm3）2h入口H2S（mg/Nm3）3h出口H2S（mg/Nm3）3h入口H2S（mg/Nm3）4h出口H2S（mg/Nm3）4h05550.551.5520.45550.1550.7551.750.55550.1350.551.50.65550.1250.255555550.10.08550.250.24550.50.45偏钒酸钠浓度（g/L）脱硫效率（%）（1h）脱硫效率（%）（2h）脱硫效率（%）（3h）脱硫效率（%）（4h）01009070600.41009785650.510097.490700.610097.695880.70.81001009898.49595.29091图3-3偏钒酸钠对脱硫效率的影响由图3-3可知：（1）、随反应的进行，脱硫效率越越低，即溶液吸收H2S的能力越来越弱(硫容越来越小)。当NaVO3的浓度为0.4g/L和0.5g/L二者的脱硫效率相当，而浓度为0.6g/L、0.7g/L和0.8g/L三者的脱硫效率相当，在4h市其脱硫效率仍在88%以上。考虑到原料的成本问题，优先选择0.6g/L。（2）、由实验可知，添加不同量的NaVO3的栲胶溶液，脱硫效率随反应时间在降低。添加0.6g/LNaVO3的拷胶溶液在相同的条件下(反应进行4小时)比不添加偏钒酸钠的栲胶溶液的脱硫效率要大两倍。3.4温度的影响常温条件下，H2S的去除率与温度关系不大将温度与设置分别在常温，25，30，35，40和45oC下其进出口H2S脱硫效率，分别如表3-4和图3-4表3-4温度对脱硫效率的影响温度（oC）入口H2S（mg/Nm3）1h出口H2S（mg/Nm3）1h入口H2S（mg/Nm3）2h出口H2S（mg/Nm3）2h入口H2S（mg/Nm3）3h出口H2S（mg/Nm3）3h入口H2S（mg/Nm3）4h出口H2S（mg/Nm3）4h常温255555550.750.6551.251.2551.6251.5305550.42551.12551.375355550.3550.62551405550.551.12551.375455550.7551.552.225温度（oC）脱硫效率（%）（1h）脱硫效率（%）（2h）脱硫效率（%）（3h）脱硫效率（%）（4h）常温251001008588757667.5703010091.577.572.5351009387.580401009077.572.545100857057.5图3-4温度对脱硫效率的影响由图3-4可知：（1）、当温度在35℃时，栲胶脱硫液去除H2S效率变化幅度相对稳定，其脱硫效率为80%。主要是该反应属于放热反应，所以无论温度升高或是降低，去除H2S效率变化幅度都有增加。（2）、温度太高不利于吸收反应的进行，所以最佳温度在30~40℃之间相宜。4结论根据四组实验结果便可得出山西聚源煤炭有限公司脱硫技术处理的研究情况（1）、在碱度对H2S去除效率中，随着总碱度的提高，其对应的脱硫效率的逐渐提高，在总碱度浓度在15g/L时趋于稳定状态，去除H2S 的效率也稳定在了98%之后停止变化，并且在总碱度15g/L之后其对应的去除H2S效率逐渐下降。因此，从高效的角度来看，其总碱度的浓度在14~15g/L是最佳的浓度。（2）、在不同栲胶脱硫浓度下，随着时间的变化，去除H2S的速度逐渐在减少，其中是1g/L的栲胶浓度其去除H2S效率减少最慢，其去除H2S效率为78%，因为栲胶在此反应中充当氧载体的作用，所以其浓度与应该与溶液中钒物质含量之间有化学反应计量的关系。从配合作用考虑，应该使两者浓度保持一定的比例。这说明作为配合剂，所需栲胶浓度要比理论浓度大。根据工厂实际经验，适宜的栲胶与钒比为1.5-2.0。（3）、在关于偏钒酸钠对去除H2S的影响中，随着时间的变化，去除H2S的效率逐渐在减少，当0.6g/L和0.7g/L二者的脱硫效率相当达到了97.5%以上，但考虑试验用材问题，所以才用0.6g/L（4）、不同温度对H2S的去除效率，35oC求脱硫效率在4h是仍然有80%，相比于其他温度，脱硫效率较少最小。参考文献[1]施亚钧等编，气体脱硫，上海，上海科学技术出版社出版，1986，l；170-173:182184;215216;220--221:221-222[2]赵丽珍，廖应棋．SBR技术的研究及进展江苏理工大学学报，2001.22(3)58～61[2]黄子衡，栲胶法脱硫在化肥厂应用的概述，化学工业，1998,29(4),22~25[3]张巨水，焦化厂焦炉煤气脱硫脱氮工艺的选择，煤化工，1999,4,22~23[4]毛晓青，刘继红等，PDS脱硫催化剂产品检验方法，东北师大学报(自然科学板)，1990,2,141-145[5]黄子衍，拷胶法脱硫在化肥厂应用的概述，化肥工业，2002,29(4),22~25[6]Wangrui,Shigang,ShengWeiwei,Applicabilityandeffectivenessofhydrogensulfideremovalusingheteropolyacidsasabsorbent,proceedingsofthe2thChina-KoreaConferenceonSeparationScienceandTechnology,Qingdao,1998,180[7]徐伟廷，拷胶法脱硫在我厂的应用，中氮肥，2001,9(5),22~23[8]梁锋，徐丙根，施小红等，湿式氧化法脱硫的技术进展，现代化工，2003,23(5),21-24[9]王睿，工业气体中H2S的脱除方法，化工与综合利用，1999,5,8990[10]毛晓青，刘继红，杨