《化工园区 无组织废气挥发性有机物的测定》编制说明

《化工园区无组织废气挥发性有机物的测定

（征求意见稿）》编制说明

《化工园区无组织废气挥发性有机物的测定》编制组

二〇二三年八月

《化工园区无组织废气挥发性有机物的测定

（征求意见稿）》编制说明

1项目背景

1.1目的

我国工业园区因为污染企业分布集中、污染排放较为复杂、无组织排放问题较为突出，尤其

是涉VOCs污染企业，相互关联、相互影响，园区VOCs污染监测对于及时掌握园区内挥发性有

机物排放情况，快速、精准识别污染企业从而针对性采取管控措施，以减少园区对周边环境的影

响、落实污染企业责任具有重要意义。

自“十三五”以来，生态环境部出台的多项工作方案中明确提出要加强工业园区环境监测工作，

《生态环境监测规划纲要（2020-2035年）》（环监测〔2019〕86号）提出“环境要素常规监测总体

覆盖全部区县、重点工业园区和产业集群，针对突出环境问题或重点区域的污染溯源解析、热点

监控网络加速形成”；《关于推进生态环境监测体系与监测能力现代化的若干意见》（环办监测

〔2020〕9号）提出“推动重点工业园区、产业集群建立挥发性有机物、颗粒物监测体系”；《“十

四五”全国细颗粒物与臭氧协同控制监测网络能力建设方案》（环办监测函〔2021〕218号）提出

在石化、化工、工业涂装、包装印刷等涉VOCs的产业集群和工业园区开展专项监测。

1.2意义

现有园区大气环境监测手段最常见的主要有：1）传感器式监测技术包括电化学（EC）法、

光离子（PID）法、火焰离子化（FID）法等，此类设备技术成熟、价格低廉，但灵敏度低、检测

种类单一、数据误差大；2）光谱法类型包括傅里叶变换红外光谱法（FTIR）法、差分光学吸收

光谱（DOAS）法、非分散红外（NDIR）法、X射线荧光（XRF）法等，分析速度快、选择性好、

灵敏度高，但定性定量分析能力差、抗干扰能力差；3）质谱法类型包括气相色谱质谱（GC-MS）

法、单光子电离质谱（SPI-MS）法等，此类技术具有高准确度、强稳定性、多组分监测等优势，

但此类设备成本高，园区难以承担以质谱技术为核心的网格化监测体系的构建。

且当前处于后疫情时代，需要通过精细化监管实现政府环境管理与企业经济协同发展，“管理

责任到人、到岗，污染精准溯源至企业、工段”已成为开展园区大气污染防治工作的目标；而当前

常见的这些监测手段存在测不到、测不全、测不准、测不及时等技术问题，带来了管理层面无法

实现精细化管理，也无法关联到具体的岗位和责任人，无法针对性的解决问题。

1

1.3必要性

本标准采用的分布式多通道在线质谱技术，基于“测得准、测得全、测得及时”的优势，能够

将问题锁定到企业具体的工段、具体的岗位人员，再结合现场排查机制、企业整改、整改后评估

的闭环管理工作机制，取得了非常好的应用效果。该技术基于质谱法如单光子电离质谱（SPI-MS）

法高时间分辨率、监测物种丰富、低检出限等技术优势，利用一台质谱主机连接多个采样管路进

行循环监测，实现多个点位复杂组分的连续、在线、定性定量监测分析，实现工业园区无组织排

放全方位的监测，已成为VOCs在线监测质谱技术的重要应用方向，也将成为提高园区大气环境

精细化管理水平的关键。

2工作简况

2.1任务来源

工业园区作为产业集群，是促进经济发展合理调整产业布局的重要途径，是促进经济增长的

重要驱动，是环境污染的集中控制区。近年来我国工业园区发展迅猛，尤其化工园区逐渐成为城

市发展产业、增强经济实力的重要平台，规模效应明显。但园区在快速发展的过程中，带来了一

系列问题，包括灰霾污染、恶臭污染、特征污染物超标等环境问题，恶臭异味扰民、污染健康隐

患、政民关系恶化等民生问题，污染泄漏事件、爆炸事件、中毒事件等安全问题。

《化工园区“十四五”发展指南及2035中长期发展展望》中提及化工园区绿色化建设、智慧化

建设、标准化建设和高质量发展，实现重大安全风险可控、重点危险源和风险点可监测、可预警、

可防控；生态环境部发布的《“十四五”生态环境监测规划》（环监测〔2021〕117号）中提到要建

立环境质量预测预报、环境污染成因解析、环境风险预警评估等监测业务和技术体系，且国家环

境部自2012年开始启动有毒有害气体环境风险预警体系建设试点工作，鼓励和支持试点园区开拓

创新、积极探索，以上均体现了国家对园区空气质量改善及风险预警的重视。“多组分、多点位、

高精度、低成本”的大气环境监管技术手段成为园区开展大气环境精细化管理工作的迫切需求。

分布式多通道在线质谱分析法技术，一套系统可实现几十个点位的在线监测，一套系统即可

构建网格化监测体系，该技术近几年在工业园区有毒有害气体环境风险预警体系及恶臭异味溯源

体系的建立中有了成熟、丰富应用。分布式多通道在线质谱分析法作为在线监测技术的一种新应

用形式，目前市面上商品化的仪器已有多款，但企业间都是各自为营，以企业的生产标准和使用

标准为主，尚未有统一的标准去评价其性能，不利于该技术应用的长足发展和推广普及。

因此，亟需对分布式多通道在线质谱分析法的监测技术要求和工作方法等进行规范化和标准

化，制定具有科学性、适用性、可操作、可比性的园区大气环境VOCs连续监测技术要求及检测

方法。

2

2.2起草单位

浙江省环境监测协会和广州禾信仪器股份有限公司牵头，由浙江省生态环境监测中心、浙江

省生态环境科学设计研究院、浙江省环境科技有限公司、台州市污染防治工程技术中心、浙江环

茂自控科技有限公司、浙江省环保集团有限公司、江阴临港化工园区、河北省生态环境监测中心、

广东省广州市生态环境监测中心站、石家庄市环境监控中心、唐山市环境监控中心、新疆维吾尔

自治区阿克苏生态环境监测站、广州市生态环境局黄埔环境监测站、新疆维吾尔自治区生态环境

监测总站、新疆生产建设兵团生态环境第一监测站、新疆维吾尔自治区伊犁生态环境监测站、新

疆维吾尔自治区吐鲁番生态环境监测站等19家单位及公司协作编制，由河北省生态环境监测中心、

广东省广州市生态环境监测中心站、石家庄市环境监控中心、唐山市环境监控中心、新疆维吾尔自治

区阿克苏生态环境监测站、广州市生态环境局黄埔环境监测站等6家单位协助完成验证。

2.3主要工作过程

本项目开展期间主要工作包括了成立标准编制组，开展前期研究工作（包括文献调研、技术

背景调研）、建立标准方法、开展方法验证实验和标准编制等流程，具体工作内容如下所示。

2.3.1成立标准编制组，查询资料及调研

2022年12月，浙江省环境监测协会和广州禾信仪器股份有限公司牵头，联合浙江省生态环境

监测中心、浙江省生态环境科学设计研究院、浙江省环境科技有限公司、台州市污染防治工程技

术中心、浙江环茂自控科技有限公司、浙江省环保集团有限公司、江阴临港化工园区、河北省生

态环境监测中心、广东省广州市生态环境监测中心站、石家庄市环境监控中心、唐山市环境监控中心、

新疆维吾尔自治区阿克苏生态环境监测站、广州市生态环境局黄埔环境监测站、新疆维吾尔自治区生

态环境监测总站、新疆生产建设兵团生态环境第一监测站、新疆维吾尔自治区伊犁生态环境监测站、

新疆维吾尔自治区吐鲁番生态环境监测站等19家单位及公司，成立了标准编制组。根据标准编制需

求及初步调研结果，明确了任务要求，制定了详细的编制计划和分工安排。

2.3.2研究建立标准方法，组织方法论证

2023年1月～4月，编制组开展了国内外相关标准、文献资料的收集与调研工作，在综合分

析国内外有关化工园区无组织废气监测资料及研究成果的基础上，收集了国内外相关监测方法的

文献，并结合编制组多年的挥发性有机物监测实践经验，研究建立了本标准方法，组织6家有相

关分析经验的实验室对方法进行验证。通过测试不同浓度梯度的PAMS、TO15和有机硫标气，分

析6家实验室中各挥发性有机物的定量线性拟合方程及相关系数、方法检出限、测定下限、精密

度和正确度指标，得到实验室内和实验室间的相对标准偏差、回收率等结果，为标准编写提供数

据支撑。

3

2.3.3编写标准征求意见稿和编制说明

2023年4月～5月，按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2020）的规定，

编制组对6家实验室的验证数据进行汇总分析，编写方法验证报告，并组织起草人编写完成标准

征求意见稿和编制说明。

2.3.4征集意见，召开研讨会，完善标准征求意见稿和编制说明

2023年6月～7月，编制组组织开展多次线上集中会议、线下意见征询等形式的内部会议，

对验证报告、编制说明及标准文本进行讨论评估，收集20多条内部修改意见，修改后形成内部讨

论稿，召开会议修改内部讨论稿。

2.4主要起草人及其工作情况

本方法主要起草人：高伟、张莉、李梅、邓彬、黄渤、张小杰、万梦丽、陈文、刘成坚、孙

晓雷、刘翠棉、张子健、李根利、邵静、杨莉蓉、曹明阳。在本方法制定过程中，分工开展了前

期研究工作（包括文献调研、技术背景调研），建立标准方法和验证实验技术方案，协调组织验

证单位进行验证实验，针对数据结果进行审核评估。组织多轮讨论会，对文本及编制说明进行编

制、修撰，最终定稿。

3标准编制主要内容

3.1编制原则

本标准依据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》和《环境监测分析方法标准制修订技

术导则》（HJ168-2020）的要求进行编制。

（1）方法的检出限和测定范围满足相关环境标准和环保工作的要求。

（2）方法准确可靠，满足各项方法特征指标的要求。

（3）方法标准内容完整，表述准确，编写规范，易于理解，便于实施。适合我国国情，具有

科学性、普遍适用性和可操作性，易于推广使用。

3.2参考依据

[1]大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）

[2]恶臭污染物排放标准（GB14554-1993）

[3]储油库大气污染物排放标准（GB20950-2020）

[4]汽油运输大气污染物排放标准（GB20951-2020）

[5]加油站大气污染物排放标准标准（GB20952-2020）

[6]合成革与人造革工业污染物排放标准（GB21902-2008）

[7]橡胶制品工业污染物排放标准（GB27632-2011）

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[8]炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）

[9]挥发性有机物无组织排放控制标准（GB37822-2019）

[10]数值修约规则与极限数值的表示和判定（GB/T8170-2008）

[11]质谱仪通用规范（GBT33864-2017）

[12]大气污染物无组织排放监测技术导则（HJ/T55-2000）

[13]环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法（HJ1010-2018)

[14]环境监测分析方法标准制修订技术导则（HJ168-2020）

[15]《通用计量术语及定义》国家计量技术规范（JJF1001-2011）

[16]环境保护标准编制出版技术指南（HJ565-2010）

[17]在线挥发性有机物质谱仪（Q/HXFX17-2019）

3.3技术路线

（1）本标准使用分布式多通道采样系统将无组织排放的废气，经过采样管路传输后，进入质

谱进行分析，根据质谱图或特征离子定性，外标法定量。

（2）本标准的制订工作依据国内外相关文献和标准，同时结合SPI-MS质谱的相关应用情况，

完成标准草案。

（3）组织专家评审，确定技术路线，拟定实验方案，参考其他文献和通过实验模拟，确定比

较理想的试验思路和试验参数。

（4）进行方法研究工作，考查无组织排放采样方式，研究和优化多路进样技术，质谱定性和

定量分析方法。

（5）进行方法验证试验，组织6家实验室进行方法验证工作，收集和整理6家实验室的验证

实验数据，编写方法验证报告。

（6）编制征求意见稿、送审稿、报批稿标准文本和编制说明。

本标准制订的技术路线见图1

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背景调研

国内外化工园分布式多通道

文献资料调研区VOCs监测方质谱技术设备标准方法研究

法调研调研及论证

材料及设备准质量控制与质

测试方法研究

备量保证

分

氮相

布

气对校

式回检准精

、标准

多收出确密

标准曲

通率限度度

准偏线

道

气差

质

谱

系

统

方法验证及数据汇总

形成标准草案及编制说明

图1技术路线图

3.4方法研究目的

针对《化工园区无组织废气挥发性有机物的测定》标准，邀请六家实验室开展方法验证测试

工作，测试不同浓度梯度的PAMS、TO15和有机硫标气，通过分析六家实验室中各挥发性有机物

6

的方法检出限、测定下限、精密度和正确度指标，得到实验室内和实验室间的相对标准偏差、回

收率等结果，为标准编写提供数据支撑。

3.5适用范围和测试原理

3.5.1适用范围

本方法规定了测试化工园区无组织废气中VOCs的分布式多通道在线质谱法。适用于化工园

区无组织废气中挥发性有机物的多通道在线监测。

3.5.2测试原理

多个大气采样探头经采样管路与多路进样仪相连，多台多路进样仪通过主机与质谱仪联用。

使用大功率真空泵同时对多台多路进样仪进行抽气，将采样头附近的空气抽取至多路进样仪，多

路进样仪通过控制电磁阀，控制送检至质谱仪的管路。质谱仪内置的采样泵将使气体经过PDMS

膜，质谱仪将透过膜的气体分子采用真空紫外单光子电离源电离，形成分子离子，经飞行时间质

谱分离并记录响应值（峰高）。通过化合物的分子离子定性，响应值来定量。

3.6环境要求

表1实验测试环境要求

温度湿度气压

5℃-35℃≤80%86kPa-106kPa

3.7试剂和材料

a)氮气：纯度≥99.999%；

b)PAMS标气：57组分，1ppm，N2平衡；

c)TO15标气：65组分，1ppm，N2平衡；

d)有机硫：9组分，1ppm，N2平衡；

e)特氟龙气袋：200L，聚四氟乙烯材质；

f)10mm特氟龙管：外径10mm，内径8mm，透明FEP材质；

g)限流阀：可外接10mm特氟龙管。

注：PAMS、TO15和有机硫标气由标准编制组统一提供。

3.8仪器和设备

3.8.1飞行时间质谱仪

包括膜进样系统、真空紫外单光子电离源、飞行时间质量分析器、数据展示及分析平台等部

分，具备秒级响应、样品无需前处理、软电离、瞬态全谱扫描分析功能和实时显示挥发性有机物

全组分谱图等特点和功能。

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3.8.2气体稀释仪

稀释系统气路需惰性化，最大稀释比不小于1000:1，最小稀释比为1，用于配置不同浓度梯

度的标准气，配置标准气的输出流量不低于1L/min。

3.8.3多路进样仪

外接9路采样管路，能通过程序控制管路抽气、送检、留样、反吹等功能。能相互连接并和

上位机进行通讯。

3.8.4抽气泵

能够全天24小时稳定运行，抽气速率能达到40m³/h。

3.8.5采样探头

内置10μm过滤器，过滤颗粒物，高度1.5米。

3.8.6多功能拓展器

控制平台。能够控制多路进样仪、质谱仪。采集方法设置，显示和上传数据等功能。

3.8.7气体流量计

测量气体流速，能够测量0-3L/min的气体流速。

3.9测试方法

3.9.1多路进样仪方法

多台多路进样仪串联，电源开启后，利用抽气泵进行抽气。进样管路使用限流阀限制流量为

3L/min，后接管路。

注：管路流量选取3L/min的原因。管路中的气体靠抽气泵抽取，此时导致的情况为管路两端的压力不

相等，采样杆端处压力为大气压，而多路进样仪处有机械泵负责抽取气体，多条管路时，管路内靠近多路

进样仪的管内压力会根据管路的长短和截面积大小有着不同的负压值。管路送检时由送检泵将气体引导进

入质谱仪，质谱仪测试时所需的流量相对较小，送检泵抽取流速不及机械泵，正常情况下若不限制管路流

量，送检时质谱仪进样口的压力会不稳定，影响测试结果。试验中8毫米内径的管路在1000米范围内流量

在3L/min时最合适。此流量下送检在25秒时响应大小能够达到90%。在25秒时响应大小能够达到90%前

提下3L/min流量可以更改。

3.9.2质谱仪方法

飞行时间质谱，仪器真空度优于5×10-3Pa，离子源能量10.6eV，质谱仪采样流量0.8-1.0L/min，

5秒每张谱图，全谱图分析。

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3.9.3数采方法

数采中管路抽气时间设置为25分钟，送检时间设为1分钟，谱图选取30秒之后的数据。

注：数采方法的选取与进样管路的流量和长度有关。

3.9.4测试前准备

质谱仪器每天使用前需使用10ppb苯的标准气体进行校准，调整MCP电压，使78m/z离子的

响应达到7500左右。后续测试通过1000米管路进行，模拟实际应用中的场景。提前输入系统衰

减率，若使用其他类型管路测试，则需要重新进行衰减率验证。

注：较短管路的测试不能完全模拟现场遇到的情况、比如管路的残留吸附、管接头的密封性等，较长

管路的抽气时间又太长，考虑到测试的时效性故采用1000米管路作为测试条件。

3.9.5结果表示

记录最终读数，结果保留一位小数，最多保留三位有效数字。

3.10测试步骤

3.10.1校准曲线

利用气体稀释仪分别配制10ppb、20ppb、40ppb、80ppb、120ppb的PAMS、TO15、有机硫标

气装入气袋中，分别从低到高通入采样杆中，由预先设置好的数采送检顺序依次进入质谱仪，调

用并运行质谱仪器方法，根据结果以目标化合物的特征离子峰信号响应（峰高）为纵坐标，进样

浓度为横坐标，用最小二乘法绘制校准曲线，给出各物质的线性拟合方程和相关系数。

3.10.2方法检出限和测定下限

利用气体稀释仪分别配制2ppb、5ppb、10ppb的PAMS、TO15、有机硫标气装入气袋中，分

别从低到高通入各采样杆中，由预先设置好的数采送检顺序依次进入质谱仪，调用并运行质谱仪

器方法，每种浓度至少通入7次，在数采程序中记录各化合物的最终浓度，根据公式MDL＝S×t

（n-1，0.99）（n=7时t=3.143），计算出检出限应判断合理性。测定下限为四倍的方法检出限。

3.10.3精密度

利用气体稀释仪分别配制15ppb、60ppb、100ppb的PAMS、TO15、有机标气分别从低到高

通入各采样杆中，由预先设置好的数采送检顺序依次进入质谱仪，调用并运行质谱仪器方法，每

种浓度至少通入6次，在数采程序中记录各化合物的最终浓度，分别计算各浓度的平均值、标椎

偏差、相对标椎偏差。

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3.10.4正确度

采用精密度测试数据，根据测得的结果和已知的标气浓度，分别计算出各浓度的加标回收率。

3.10.5输出材料

输出材料包含标气证书、原始谱图、原始提取数据、结果数据、测试报告等。

3.11注意事项

3.11.1校准中所使用标气中部分物质为有毒有害物质，操作应按规定要求佩戴防护器具，避免吸

入或接触皮肤而对健康造成伤害。现场监测中和分析过程视现场情况穿戴合适工作服装，佩戴防

护器具，避免造成人身伤害。

3.11.2方法检出限测试测试要求参见HJ168-2020附录A

3.12专利情况说明

本标准不涉及专利，无侵权风险。

4方法研究报告

4.1主要验证综述报告

4.1.1参与方法验证的实验室情况

本标准按照HJ168的规定，选择6家有相关分析经验的实验室进行本方法的验证，分别为河

北省生态环境监测中心、广东省广州市生态环境监测中心站、石家庄市环境监控中心、唐山市环

境监控中心、新疆维吾尔自治区阿克苏生态环境监测站、广州市生态环境局黄埔环境监测站。各

实验室用于验证工作的仪器设备情况见表2。

表2验证单位及监测设备一览表

序号验证单位仪器品牌仪器型号

1河北省生态环境监测中心广州禾信DMTS1000

2广东省广州市生态环境监测中心站广州禾信DMTS1000

3石家庄市环境监控中心广州禾信DMTS1000

4唐山市环境监控中心广州禾信DMTS1000

新疆维吾尔自治区阿克苏生态环境

5广州禾信DMTS1000

监测站

6广州市生态环境局黄埔环境监测站广州禾信DMTS1000

4.1.2方法验证方案

方案验证工作主要内容有方法检出限、测定下限、方法精密度及正确度的试验。

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验证工作展开前，需搭建好测试系统，系统包括采样杆、采样管、多路进样仪、动态稀释仪、

气象参数系统、机械泵、质谱仪、工控机数采单元。测试前还需准备多个大体积特氟龙气袋，测

试时将样品气体或经动态稀释仪稀释的标准气体充入聚四氟乙烯气袋中，从采样杆经采样管接入

多路进样仪，多路进样仪抽气口接入机械泵和送检口接入质谱仪，多路进样仪和质谱仪接入数采

单元，由数采单元控制多路进样仪那一条管路送检管路，并由质谱仪获得对应管路的数据，经换

算后得出最终数据。系统运行后读取数采单元的最终数据，并整理。

方法检出限的测定：按照样品分析的全部步骤，计算7次平行测定的标准偏差，计算方法检

出限。

精密度的验证：按HJ168要求，各验证实验室采用统一样品平行测定6次，分别计算不同有

证标准物质浓度样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差。

正确度的验证：按HJ168要求，各验证实验室使用国家有证标准物质进行6次平行测定，计

算回收率。

4.1.3方法验证过程

按照验证方案准备标准有证参考物质及方法验证报告表等分发各验证单位。与验证单位确定

验证时间。要求在方法验证前，参加验证的操作人员应熟练掌握方法原理、操作步骤；方法验证

过程中所用的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤应符合方法相关要求；进行数据记录、处理；

最后按HJ168的要求完成方法验证报告。

4.1.4方法验证结论

（1）方法检出限

采集卡采集频率固定但累加时间可调，累加时间长短不同可获得的数据大小不同。检出限本

质上是物质特征峰与基线区分开时物质的量或浓度，故不同累加时间所反映的检出限不相同。结

合在线监测情况，所测物质下限较低，本方法采用5秒的累加时间，当累加时间为5秒时，本方

法的检出限为2μg/m3～21μg/m3，测定下限为8μg/m3～84μg/m3。若更改累加时间则需要按照本方

法流程重新验证。

（2）精密度

六家实验室分别对浓度为15.0nmol/mol、60.0nmol/mol和100nmol/mol的标准样品进行了6

次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为0.0%～17.0%、0.0%～9.0%和0.0%～8.4%；实验室间

相对标准偏差分别为25%～150%、0.0%～150%和21%～240%。

（3）正确度

六家实验室对浓度为15.0nmol/mol、60.0nmol/mol和100nmol/mol的有证标准物质进行了6

次重复测定，实验室内的最终回收率范围分别为69.6%~125%，74.3%~122%和91.5%~123%。

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4.2技术经济论证

通过本标准的发布，填补国内工业园区分布式多点位复杂组分VOCs监测领域技术标准空白，

本标准依据的技术为具有国际先进水平的多组分多通道检测系统、原位快速质谱在线监测系统，

可有效地对工业园区排放VOCs进行全方位监测，解决长期以来工业园区VOCs因种类复杂、规

律性差、污染源头空间分布广而导致的监管困难问题。通过无组织VOCs监测技术和VOCs污染

物在线监测预警溯源技术，将有效地实现对工业园区VOCs监测管理，建立健全在线、原位、快

速、精准的监测技术体系，实现区域监测网、监测位点尤其是敏感监测位点污染预警和实时溯源，

提升区域环境质量，减少环境污染纠纷，降低园区环境风险，减少环境事故带来的经济损失，实

现企业差异化管理，有效减少“一刀切”带来的经济损失，促进工业与民生和谐发展。

4.3预期效果

1)有助于对园区进行全面风险监控，有效提高园区风险防控能力；

2)推进构建环境风险预警-监测-溯源体系，实现对园区突发环境事件的预警、评估能力；

3)有利于指导园区建立高效的预警监测体系建设；

4)有利于改善周边环境空气质量，减少居民投诉，促进企业与居民和谐相处；

5)有利于推动园区高精准、高水平的环境风险预警体系技术的改进，作为国内第一个标准

在全国推广。

5采用国内外技术先进情况及对比说明

5.1国外化工园区VOCs监测方法

从20世纪70~80年代开始，美国、欧洲、日本等国家和地区相继开展了相应的工作，研究主

要围绕VOCs在大气化学过程中的作用、来源和对人体健康产生的影响等方面。随着研究的深入，

监测技术也在不断完善，一些时间分辨率高、灵敏度好的方法不断出现。大气VOCs的监测方法

有离线技术和在线技术，通常包括采样、预浓缩、分离和检测几个过程。空气中VOCs的采样方

式可分为直接采样、有动力采样和被动式采样；样品预处理方法有溶剂解析法、固相微萃取法、

低温预浓缩-热脱附法等；分析方法有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、傅利叶

红外法以及质子转移反应质谱法技术等。分析的VOCs组分分为甲烷/非甲烷总烃、臭氧前体物及

有毒有机物等。

20世纪90年代，美国在《清洁空气法》中的环境空气质量监测法规修改条例中规定，在臭氧

持续超过国家空气质量标准的地区开展关于O3及其前体物的监测，建立了光化学评估监测站网络

（PhotochemicalAssessmentMonitoringStations，PAMS）。该项目是以臭氧、氮氧化物（NOx）、

NMHCs、部分含氧有机物和气象参数为监测目标建立的相应监测网络，以获得对臭氧及其前体物

更全面的信息，分析环境空气质量变化的趋势，利用PAMS的数据对光化学模式性能进行改善和

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评估，制定臭氧控制的相关策略。美国EPA根据监测要求制定了技术指南，对建立光化学评估站

的要求、相应监测指标的技术方法、质量控制体系等做出了详细规定。目前美国EPA关于VOCs

分析方法有3种：环境空气、室内空气和固定污染源。EPA在40CFRPART60中配套固定源废气

VOCs的监测方法标准，同时EPA颁布了一系列仪器性能要求标准（PerformanceSpecification,

PS），其中PS8是污染源VOCs在线监测仪器的总纲，PS8A是用FID原理监测总烃仪器的技术

要求，PS9针对气相色谱法监测VOCs的仪器，PS15针对傅立叶红外法监测VOCs的仪器。

欧洲环境保护署为更加规范监测污染物的排放和环境浓度水平，出台了一系列针对污染物测

量的技术指导文件，其中TGNM8和TGNM16分别总结了环境大气中VOCs污染物浓度和工业排

放VOCs的测量技术。欧盟关于VOCs总量监测的指标是TOC，其主要推荐方法是FID，EN

15267-3:2008-03是欧盟关于CEMS的检测标准，所有类型CEMS都必须符合其中要求，其中对于

VOCs在线监测仪器单独提出了几个针对性指标，包括响应因子，干扰等。

我国台湾地区环境主管部门在2011年颁布了《空气中挥发性有机化合物检测方法——不锈钢

采样筒/气相层析质谱仪法》（NIEAA715.14B），是对EPATO-15方法进行的改进；2013年颁布

了《空气中有机光化学前驱物检测方法-气相层析/火焰离子化检测法》（NIEAA505.12B），规定

了56种臭氧前体物VOCs组分的离线/连续GC-FID方法。

上述监测方法多为实验室分析方法，且响应时间较长，在现场监测时，难以实现实时快速检

测分析，现场提供分析结果。

5.2国内化工园区VOCs监测方法

国内开始园区环境空气中VOCs的监测起步较晚，相关监测技术标准尚不完善。根据现有的

国家标准监测方法，VOCs主要通过苏玛罐、固体吸附等手段在现场采集样品，采集样品时间多

为瞬时或24h，采样后送回实验室采用气相色谱法（GC）或气相色谱-质谱联用法（GC-MS）测定。

国内常用于工业园区VOCs检测方法主要有气相色谱-火焰离子化检测法（GC-FID）、傅里叶

红外法（FTIR）、光离子化检测法（PID）以及热红外成像（OGI），可调谐半导体激光吸收光

谱（TDLAS）气体分析技术等方法。如可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）气体分析技术虽然

具有灵敏度高、选择性好、实时、动态等特点，其利用波长调制技术在1s的检测时间内检测限可

达到ppm级甚至ppb级；同时可以在高温、高压、高粉尘及强腐蚀环境下测量，但是对甲醛等低

分子量物质以及空气中其它危害性较大的痕量VOCs成分的选择性监测存在一定的困难和不足；

目前在使用光离子化气体检测器(PID)设备，气相色谱-火焰离子化检测法（GC-FID）等设备

对工业园区挥发性有机物(VOCs)进行监测过程中，普遍出现不同设备监测点间监测数据偏差大、

准确度和稳定性不足等问题，影响了园区VOCs的监测评价与管控。

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6重大分歧意见的处理依据和结果

无重大分歧意见。

7贯彻实施标准的要求和措施建议

本方法严格贯彻浙江省生态环境协会团体标准的要求开展相关工作，依据《《关于修订《浙江

省环境监测协会团体标准管理办法（试行）》的通知》（浙环监协（2023）47号）组织申请、立项、

起草、编制等工作，并邀请了6家具备实验室资质认定的单位进行验证实验，全过程监督把控，

确保验证结果可靠。

本方法规定了测定化工园区无组织废气中VOCs的分布式多通道在线质谱法，适用于化工园

区无组织废气中挥发性有机物的多通道在线监测。其他挥发性有机物如果通过方法适用性验证，

建议也可采用本方法测定。

8其它应予说明的事项。

无。

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附一

方法验证报告

方法名称：化工园区无组织废气挥发性有机物的测定

项目承担单位：广州禾信仪器股份有限公司

验证单位：河北省生态环境监测中心、广东省广州市生态环境监测中心站、石家庄市环境

监控中心、唐山市环境监控中心、新疆维吾尔自治区阿克苏生态环境监测站、广州市生态

环境局黄埔环境监测站

项目负责人及职称：

通讯地址：电话：

报告编写人及职称：

报告日期：2023年5月22日

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1原始数据

1.1实验室基本情况

本次验证的六家有资质实验室的具体情况见表1-1、表1-2及表1-3。

表1-1参加验证的人员情况登记表

参加分

单位姓名性别年龄职务或职称所学专业析工作

年份

李根利男39高级工程师环境工程16

河北省生态环境监

周冰女38工程师环境工程15

测中心

石亚辉男45中心主任环境监测5

保障室副主任

邵静女49工商管理27

广东省广州市生态（工程师）

环境监测中心站生态环境监测电气工程及

梁国龙男359

工程师其自动化

石家庄市环境监控刘翠棉女49高级工程师环境保护6

中心窦红女41高级工程师环境监测6

唐山市环境监控中张子健女38高级工程师环境工程5

心鲁寒男32工程师环境工程3

农业资源与

孙晓雷男42正高级工程师18

新疆维吾尔自治区环境

阿克苏生态环境监何冬英女48副高级工程师行政管理6

测站

甘伟男41正高级工程师环境工程18

广州市生态环境局刘成坚男39高级工程师环境工程15

黄埔环境监测站林燕珍女41高级工程师环境科学17

表1-2主要仪器使用情况登记表

实验室性能

验证实验室仪器名称/规格型号仪器编号

编号状况

分布式多通道在线质谱仪/

1河北省环境监测中心YTDMS1000G0013良好

YTD-MS1000

广东省广州生态环境分布式多通道在线质谱仪/

2YTDMS1000G0017良好

监测中心站YTD-MS1000

石家庄市环境监控中分布式多通道在线质谱仪/

3YTDMS1000G0005良好

心YTD-MS1000

分布式多通道在线质谱仪/

4唐山市环境监控中心YTDMS1000G0018良好

YTD-MS1000

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实验室性能

验证实验室仪器名称/规格型号仪器编号

编号状况

新疆维吾尔自治区阿分布式多通道在线质谱仪/

5YTDMS1000G0014良好

克苏生态环境监测站YTD-MS1000

广州市生态环境局黄分布式多通道在线质谱仪/

6YTDMS1000G0004良好

埔环境监测站YTD-MS1000

表1-3使用标气登记表

实验室

验证实验室名称厂家、规格备注

编号

PAMS标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

河北省生态环境监

1TO15标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

测中心

有机硫标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

PAMS标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

广东省广州生态环

2TO15标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

境监测中心站

有机硫标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

PAMS标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

石家庄市环境监控

3TO15标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

中心

有机硫标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

PAMS标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

唐山市环境监控中

4TO15标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

心

有机硫标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

新疆维吾尔自治区PAMS标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

5阿克苏生态环境监TO15标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

测站有机硫标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

PAMS标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

广州市生态环境局

6TO15标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

黄埔环境监测站

有机硫标准气体大连大特，浓度1μmol/mol

1.2方法检出限、测定下限测试数

各验证实验室按照本标准中样品分析的全部步骤，对7个浓度为2.0nmol/mol、5.0nmol/mol、

10.0nmol/mol的标准混合气体，分别连续测定7次，根据7次测定结果的标准偏差S，按照公式

MDL=t(n-1,0.99)×S（此处t=3.143）计算方法检出限，以测定下限=4×方法检出限，作为测定下限。各

实验室目标化合物的检出限和测定下限原始数据见附表1-4至附表1-9。

表1-4检出限、测定下限测试数据表

验证单位：广东省广州生态环境监测中心站

单位：(μg/m3)

序实际测量结果标准检出测定

化合物

号浓度1234567偏差限下限

1甲硫醇32.131.531.933.934.334.135.135.41.5520.0

21,3-丁二烯12.111.39.49.612.110.412.511.61.2416.0

反式-2-丁烯、1－丁

35.016.516.015.516.316.315.516.80.4928.0

烯、顺式-2-丁烯

4丙酮5.24.95.24.95.44.94.44.90.3114.0

5甲硫醚、乙硫醇11.114.115.213.814.715.215.514.10.67312.0

6异戊二烯6.15.85.55.56.16.16.16.40.3428.0

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序实际测量结果标准检出测定

化合物

号浓度1234567偏差限下限

环戊烷、反式-2-戊

7烯、1-戊烯、顺式-2-25.021.920.920.621.320.619.719.10.94312.0

戊烯

8甲乙酮、四氢呋喃12.916.414.815.814.815.416.417.40.95312.0

9丙硫醇、二硫化碳33.966.566.267.266.265.568.268.51.1416.0

10苯7.04.94.54.95.24.54.95.60.3928.0

1-己烯、甲基环戊

1122.519.519.118.818.419.918.818.00.64312.0

烷、环己烷

2,2-二甲基丁烷、

2.3-二甲基丁烷、2-

1238.453.855.748.053.851.449.950.32.7936.0

甲基戊烷、3-甲基戊

烷、正己烷

乙酸乙酯、1,4-二恶

1358.993.994.795.596.697.499.898.62.1728.0

烷、甲基叔丁基醚

14丁硫醇、乙硫醚16.155.055.453.855.855.454.257.51.2416.0

15甲苯8.26.67.06.65.86.25.85.80.4928.0

1,1-二氯乙烯、反式-

161,2-二氯乙烯、顺式-25.727.027.426.625.324.424.928.71.5520.0

1,2-二氯乙烯

17甲基环己烷8.89.610.110.510.19.69.610.90.5128.0

甲基丙烯酸甲酯、甲

基异丁基酮、甲基丁

1835.763.864.763.463.862.966.568.82.1728.0

基（甲）酮

庚烷

19苯乙烯9.310.710.210.710.210.710.710.20.270.93.6

乙苯、间二甲苯、对

2028.431.232.231.730.830.330.330.80.71312.0

二甲苯、邻－二甲苯

顺式-1,3-二氯丙烯、