T-GXAS 496-2023 环境空气 挥发性有机物的测定 车载式双通道质谱仪法

ICS13.040.20CCSZ10/39GXASAmbientair—Determinationofvolatileorgcompounds—VehicularmassspIT/GXAS496—2023前言 2规范性引用文件 3术语和定义 4方法原理 5试剂和材料 6仪器和设备 27样品 28分析步骤 29结果计算与表示 410准确度 511质量保证和质量控制 6附录A（规范性）方法检出限和测定下限 7附录B（资料性）116组分标准气组分 附录C（资料性）总离子流色谱图 13附录D（资料性）目标化合物保留时间和特征离子 14附录E（资料性）方法的准确度 16T/GXAS496—2023本文件参照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由广西壮族自治区环境保护产业协会提出、归口并宣贯。本文件起草单位：广西壮族自治区生态环境监测中心、广西壮族自治区环境保护产业协会、杭州谱育科技发展有限公司、北京博赛德科技有限公司。本文件主要起草人：欧小辉、黄红铭、李铁林、覃霞、吕博伟、蒋璟、何少媚、陈蓓、黄增、廉宇萍、付洁、周勤、祁莘月、潘汉城、王海东、农虎霖、陆志晶、张海强、黄付平、可贵秋、陈德翼、李方、赵华勇、黄宁、梁晓曦、王锦。1T/GXAS496—2023环境空气挥发性有机物的测定车载式双通道质谱仪法本文件规定了测定环境空气中甲苯等80种挥发性有机物（VOCs）的车载式双通道质谱仪法。本文件适用于甲苯等80种挥发性有机物的现场应急监测以及环境空气、无组织废气中挥发性有机物的快速筛查，其它挥发性有机物如果通过方法适用性验证，亦可采用本文件测定。采用本文件规定的进样量，直接质谱模式下，方法检出限为66μg/m3，测定下限为264μg/m3；气质谱联用模式下，方法检出限为3μg/m3～13μg/m3，测定下限为12μg/m3～52μg/m3。符合附录A.1和A.2要求。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ194环境空气质量手工监测技术规范HJ589突发环境事件应急监测技术规范3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法原理环境气体样品通过车载式大气采样装置进入车载式双通道质谱仪，采用直接质谱模式，样品不经过气相色谱分离，直接用质谱仪检测的方式对挥发性有机物进行连续快速筛查，提供物质参考类别与浓度范围；采用气质联用模式，样品经气相色谱分离，再用质谱仪进行检测的方式对挥发性有机物组分进行定性分析，外标法或内标法定量分析，并根据地理位置信息，显示沿行进路线的挥发性有机物浓度空间分布。5试剂和材料5.1甲苯标准气：1μmol/mol，平衡气为氮气。可根据实际工作需要，购买有证标准气体或在有资质单位定制合适的标准气体。5.2116组分标准气：浓度为1μmol/mol，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年（或参见标准气证书的相关说明）。可根据实际工作需要，购买有证标准气体或在有资质单位定制合适的混合标准气体。116组分标准气组分见表B.1。5.3标准存储气：浓度为1μmol/mol，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年（或参见标准气证书的相关说明）。可根据实际工作需要，购买有证标准气体或在有资质单位定制合适的混合标准气体。5.4内标标准气：组分为1,3,5-三（三氟甲基）苯（100μmol/mol）、溴五氟苯（50μmol/mol）或4-溴氟苯（20μmol/mol），贮存于钢瓶中，可保存1年（或参见标准气证书的相关说明）。在满足方法要求且不干扰目标化合物的前提下，也可采用其它物质作为内标标准气。5.5高纯氮气：≥99.999载气或用于配制标准气体。5.6高纯氦气：≥99.999载气。2T/GXAS496—20236仪器和设备6.1车载式双通道质谱仪：具有大气采样装置、保温过滤装置、吸附热脱附模块、样品分离模块（具程序升温功能）、70eV电子轰击（EI）离子源、质量分析器（四极杆或离子阱），具有全扫描/选择离子扫描、自动/手动调谐、谱库检索及定量分析等功能，具备抗干扰能力，如防雷击、防电磁干扰、抗震动等。仪器结构及工作模式如图1所示。图1仪器结构及工作模式示意图6.2毛细管色谱柱：100％甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱（色谱柱-1）或其它等效毛细管色谱柱。6.3气体稀释装置：最大稀释倍数可达1000倍，稀释倍数精度≤0.5％。7样品7.1样品采集样品通过车载式大气采样装置以恒定流量采集。环境样品按照HJ194相关规定采样；污染源无组织排放样品按照HJ/T55相关规定采样；突发性环境事件应急监测时按照HJ589相关规定采样。7.2空白试品将高纯氮气（5.5）与仪器连接，打开气阀测试空白。8分析步骤8.1仪器参考条件8.1.1大气采样装置参考条件采样流量：100mL/min～1.0L/min。8.1.2保温过滤装置参考条件8.1.2.1过滤器温度：100℃。8.1.2.2伴热管温度：80℃。8.1.3样品分离模块参考条件样品分离模块选择以下参考条件之一：——以高纯氦气为载气（5.6），载气压力不低于350kPa；进样量：100mL/min；使用吸附管富集时，吸附管脱附温度：300℃;吸附管预脱附时间：0.1min，吸附管脱附时间：0.2min；十通阀温度：50℃;进样口（或进样三通）温度：50℃;气相色谱柱流量（恒流模式）：0.2mL/min；分流比100:1；程序升温条件：60℃保持1min，以10℃/min升温至80℃,再以——以高纯氮气为载气（5.5），载气压力不低于300kPa；进样量：100mL/min；使用吸附管富集时，吸附管脱附温度：300℃;吸附管预脱附时间：0.1min；吸附管脱附时间：0.5min；气相色谱柱流量（恒流模式）：1.2mL/min，不分流；程序升温：60℃保持3min，以18℃T/GXAS496—20238.1.4质谱分析参考条件8.1.4.1质谱接口温度：150℃;质谱传输线温度：150℃;离子源：EI；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：41amu～300amu。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.4.2参考条件下测定目标化合物标准物质得到的总离子流色谱图见附录C。8.2仪器性能检查开机启动后，应进行质谱功能调谐，调谐物质根据仪器说明书选择，关键离子丰度符合表1或表2的要求，或仪器制造商规定的调谐物质，否则对质谱仪的参数进行调整。表1全氟三丁胺的关键离子丰度质量数69的550%质量数69的1590%质量数69的150%表21,3,5-三（三氟甲基）苯与溴五氟苯同时调谐时关键离子丰度质量数117的0.5％～2.5%质量数117的5070%质量数117的25%质量数117的1020%质量数117的816%质量数117的1540%质量数117的1525%质量数117的515%质量数117的515%8.3校准8.3.1直接质谱模式校准曲线使用气体稀释装置（6.3）将甲苯标准气（5.1）稀释成浓度为200nmol/mol的标准使用气或将116组分标准气（5.2）稀释成浓度为5.00nmol/mol的标准使用气，在不经过分离模块的条件下直接进行质谱分析测定。以标准使用气浓度为横坐标，以总离子流强度为纵坐标，建立校准曲线。8.3.2绘制气质联用模式校准曲线使用气体稀释装置（6.3）将标准存储气（5.3）配制成低、高两种浓度系列。低浓度标准系列为2.00nmol/mol、5.00nmol/mol、10.0nmol/mol、30.0nmol/mol、50.0nmol/mol；高浓度标准系列为50.0nmol/mol、100nmol/mol、200nmol/mol、400nmol/mol、600nmol/mol。通过车载式双通道质谱仪喷射内标标准气（5.4）)，样品依次从低浓度到高浓度经过分离模块后进行分析测定。8.3.3平均相对响应因子的计算标准系列第i点中目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）进行计算。式中：RRFi——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子，无量纲；Ai——标准系列中第i点目标化合物定量离子的响应值；AISi——标准系列中第i点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值；PISi——标准系列中内标物的体积浓度，单位为纳摩尔每摩尔（nmol/mol）；Pi——标准系列中第i点目标化合物的体积浓度，单位为纳摩尔每摩尔（nmol/mol）。目标化合物的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。1)内标标准气（5.4）的添加量为200μl。34T/GXAS496—2023 式中：RRF——目标化合物的平均相对响应因子，无量纲；RRFi——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子，无量纲；n——标准系列点数。RRF的相对标准偏差（RSD），按照公式（3）进行计算。式中：RSD——RRF的相对标准偏差；SD——RRFi的标准偏差；RRF——目标化合物的平均相对响应因子。标准系列目标物相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于或等于30％。8.3.4绘制校准曲线8.3.4.1内标法：以目标化合物体积浓度与内标体积浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子响应值与内标定量离子响应值的比值为纵坐标，建立校准曲线。8.3.4.2外标法：以目标化合物体积浓度为横坐标，以其对应定量离子峰面积为纵坐标，用最小二乘法建立校准曲线。8.4试样测定通过车载式大气采样装置采集气体样品，输入车载式双通道质谱仪，按照仪器参考条件（8.1）进行测定。8.5空白试验用高纯氮气（5.5）代替样品，按照与试样测定相同的步骤（8.4）进行空白试样的测定。9结果计算与表示9.1定性分析9.1.1根据目标化合物保留时间、特征离子和碎片离子质荷比及其丰度比定性，判定样品中是否存在目标化合物。样品中目标物辅助离子和定量离子的相对丰度与标准系列中间浓度点的相对丰度相对偏差应小于30样品中目标物的保留时间与标准系列中间浓度点的保留时间偏差应小于20s。9.1.2对于未知目标化合物，根据其碎片离子质荷比及丰度比定性，使用NIST标准质谱库检索，相似度不小于75％。9.2定量分析9.2.1定量离子和辅助离子目标化合物经定性鉴别后，采用校准曲线法或平均相对响应因子法进行定量计算。目标化合物的定量离子和辅助离子参见附录D。注：化合物的定量离子受到干扰时，采用辅助离子进行定量。9.2.2直接质谱模式定量分析样品中的挥发性有机物总量（以甲苯计）按照公式（4）进行计算：5T/GXAS496—2023式中：p总——样品中挥发性有机物总量的浓度，单位为微克每立方米(μg/m3φ总——从校准曲线获得的样品中挥发性有机物的浓度，单位为纳摩尔每摩尔（nmol/mol92——甲苯的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；22.4——标准状态（273.15K，101.325kPa）下气体摩尔体积，单位为升每摩尔（L/mol）。9.2.3气质联用模式定量分析9.2.3.1平均相对响应因子法采用平均相对响应因子法计算时，样品中目标化合物的浓度按式（5）进行计算。式中：pi——试样中目标化合物的浓度，单位为微克每立方米(μg/m3pig——试样中内标物的体积浓度，单位为纳摩尔每摩尔（nmol/mol）；Ai——试样中目标物定量离子的响应值；RRF——目标化合物的平均相对响应因子，无量纲；Aig——试样中内标物定量离子的响应值；M——目标化合物的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；22.4——标准状态下（273.15K，101.325kPa）气体的摩尔体积，单位为升每摩尔（L/molf——稀释倍数，无量纲，仅在使用罐采样时参与计算。9.2.3.2校准曲线法目标化合物采用线性或非线性曲线进行定量时，目标化合物浓度通过相应的校准曲线方程进行计算。9.3结果表示当测定结果小于100μg/m3时，保留至整数位；当测定结果等于或大于100μg/m3时，保留3位有效数字。），10准确度10.1精密度10.1.1直接质谱模式6家实验室对浓度为5.0nmol/mol的甲苯标准气（5.1）或5.0nmol/mol的116组分混合标准存储气（5.2）在不经过分离模块的条件下重复进行6次测定，实验室内相对标准偏差为4.2％～9.7％；实验室间相对标准偏差为6.0重复性限为70μg/m3；再现性限为9μg/m3。直接质谱模式下方法的精密度参见表E.1。10.1.2气质联用模式6家实验室对浓度为10.0nmol/mol、50.0nmol/mol、400nmol/mol的标准存储气（5.3）在经过分离模块的条件下进行6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为1.5％～18.0％、1.6％～18.8％、0.9％～15.8％；实验室间相对标准偏差分别为4.7％～28.3％、2.6％～17.5％、1.7％～12.6％；重复性限分别为5μg/m3～34μg/m3、24μg/m3～143μg/m3、153μg/m3～999μg/m3；再现性限分别为3μ6T/GXAS496—2023g/m3～41μg/m3、8μg/m3～588μg/m3、10μg/m3～1106μg/m3。气质联用模式下方法的精密度参见表E.2。10.2正确度10.2.1直接质谱模式6家实验室对加标量5.0nmol/mol甲苯标准气（5.1）或5nmol/mol的116组分混合标准存储气（5.2）在不经过分离模块的条件下重复进行6次实际样品加标回收率测定，加标回收率范围为98.7％～115%;加标回收率最终值为105%±12％。直接质谱模式下方法的正确度参见表E.3。10.2.2气质联用模式6家实验室对10.0nmol/mol、50.0nmol/mol、400nmol/mol的标准存储气（5.3）在经过分离模块的条件下重复进行6次实际样品加标回收率测定，加标回收率范围分别为89.5％～123％、88.8％～110％、90.8％～107％；加标回收率最终值分别为104%±14.3％、95.0%±8.2％、99.2%±8.9％。气质联用模式下方法的正确度参见表E.4。11质量保证和质量控制11.1校准11.1.1样品经过分离模块分析时标准系列至少包含3个浓度点（不含零浓度点采用平均相对响应因子法校准时，标准系列各点目标组分的相对响应因子的相对标准偏差（RSD）应≤30采用校准曲线法校准时，曲线的相关系数≥0.990。否则，应查找原因并重新校准。11.1.2在突发环境污染事件应急监测情况下，可采用标准系列中间浓度点或次高浓度点进行验证，偏差不超过30否则采用验证点单点校准。11.2空白样品直接质谱模式，连续运行8h，气质联用模式，每测定20个样品或每批次(≤20个样品）应分析一个空白试样（8.5），空白试样中目标化合物浓度应低于方法检出限，否则应采取措施排除污染后再进行测试。7T/GXAS496—2023方法检出限和测定下限使用直接质谱分析模式，当数据采集频率为1s，在全扫描模式下，VOCs总量分析检出限及测定下限统计结果见表A.1。使用气质联用模式采集分析样品，当进样量为500mL，分流比为50:1，或进样量为100mL，不分流，在全扫描模式下，目标化合物检出限及测定下限统计结果见表A.2。表A.1直接质谱模式VOCs总量分析检出限和测定下限检出限(μg/m）测定下限(μg/m）表A.2方法检出限和测定下限1323334455667686957烯76Propane,2-methoxy-2-me96555烯66488T/GXAS496—2023表A.2方法检出限和测定下限（续）46苯67575775767776878887996Methane,tribromo-8889T/GXAS496—2023表A.2方法检出限和测定下限（续）7768685798836萘74T/GXAS496—2023116组分标准气组分直接质谱模式下，将116组分标准气稀释成浓度为5.00nmol/mol的标准使用气，用于绘制校准曲线。116组分标准气组分见表B.1。表B.1116组分标准气组分表123456Dichlorodifluoromet789T/GXAS496—2023表B.1116组分标准气组分表（续）苯MethylmethacrylateT/GXAS496—2023表B.1116组分标准气组分表（续）萘Hexachloro-1,3-butadiT/GXAS496—2023（资料性）总离子流色谱图在参考分析条件（8.1）下，80种挥发性有机物的总离子流色谱图见图C.1。甲基戊烷，16-2-丁酮，17-3-甲基戊烷，18-1-己烯，19-顺-1,2-二氯乙烯，20-乙酸乙酯，223-四氢呋喃，24-1,2-二氯乙烷，25-1,1,1-三氯乙烷，26-苯，27-四氯化碳，28-环己烷，29-2甲基己烷，31-1,2-二氯丙烷，32-一溴二氯甲烷，33-1,4-二氧己烷，34-三氯乙烯，35-2,2烯酸甲酯，37-正庚烷，38-顺-1,3-二氯丙烯，39-甲基异丁酮，40-甲基环己烷，41-反-1,3-二乙烷，43-2,3,4-三甲基戊烷，44-甲苯，45-2-甲基庚烷，46-2-己酮，47-二溴一氯甲烷，48-3-甲基庚烷，49-1,2-二溴乙烷，50-正辛烷，51-四氯乙烯，52-氯苯，53-乙苯，54-间二甲苯，55-对二甲苯，56-三溴甲烷，57-苯乙烯，58-邻二甲苯，59-1,1,2,2-四氯乙烷，60-壬烷，61-异丙苯，62-正丙苯，63-4-乙基甲苯，64-3-乙基甲苯，65-1,3,5-三甲苯，66-2-乙基甲苯，67-1,2,4-三甲苯，68-氯代甲苯，69-间二氯苯，70-对二氯苯，71-癸烷，72-1,2,3-三甲苯，图C.180种挥发性有机物总离子流色谱图T/GXAS496—2023目标化合物保留时间和特征离子80种挥发性有机物的CASNO、保留时间、分子量、定量离子和辅助离子见表D.1。表D.180种挥发性有机化合物保留时间和特征离子保留时间123456789苯T/GXAS496—2023表D.180种挥发性有机化合物保留时间和特征离子（续）保留时间萘T/GXAS496—2023方法的准确度方法的精密度见表E.1和表E.2；方法的正确度见表E.3和表E.4。表E.1方法的精密度（直接质谱模式）