《高放废液玻璃固化体 第3部分：析晶率分析方法》及编制说明

《高放废液玻璃固化体第3部分：析晶率

分析方法》

编制说明

（征求意见稿）

中国国检测试控股集团股份有限公司

2023年12月

1.工作简况

1.1任务来源

根据“关于下达2022年第六批协会标准制修订计划的通知”（中建材联标发

[2022]44号），由中国建筑材料科学研究总院有限公司和中国国检测试控股集团

股份有限公司承担《高放废液玻璃固化体第3部分：析晶率分析方法》（计划号：

2022-51-xbjh）协会标准的编制工作。

1.2简要工作过程

本标准制定严格按GB/T1.1《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编

写规则》，GB/T1.2《标准化工作导则第2部分：标准中规范性技术要素内容的确

定方法》要求进行。

1.2.1成立标准编制组

2022年6月，中国建筑材料科学研究总院有限公司和中国国检测试控股集

团股份有限公司接到《高放废液玻璃固化体第3部分：析晶率分析方法》协会

标准的任务后，成立了标准编制组，负责标准的调研、方法的开发、方法验证等

系列工作的开展。

1.2.2标准及文献调研

2022年7月~8月，标准编制组开展了调研与学习，收集了国内外现有的有

关析晶率测试的方法及相关标准，在此基础上形成了开题报告和标准编制方案，

并组织召开了第一次标准研讨会暨开题论证会，邀请了行业内的知名专家参加了

此次会议。

1.2.3方法建立

2022年9月～2023年4月，标准编制组首先对X射线衍射定量分析方法进

行了考察，确定了本标准的实验方法：Rietveild全谱精修拟合法。同时标准编制

组分别对X射线衍射测定析晶率的分析条件进行了考察，并分别对不同析晶率

含量的高放废液模拟玻璃固化体进行了测试，在方法建立过程中，标准编制组先

后召开了六次分析方法讨论会，最终确定了高放废液玻璃固化体析晶率的分析方

法并形成标准草案。

1.2.4方法验证

2023年5月～7月，标准编制组组织了两家实验室进行方法验证，于2023

年7月收回了全部的验证报告，并对相关检测数据进行分析处理。

2023年8月，标准编制组召开第二次标准编制工作会议，总结交流了调研

情况、验证试验情况，并对标准草案和编制说明初稿进行了全面讨论。

2023年9月，根据专家提出的意见和建议，标准编制组对标准中可能存在

的影响因素进行了进一步的验证。

1.2.5征求意见稿编制

2023年10月～12月，标准编制组对标准草案和编制说明初稿进一步进行了

修改，形成了《高放废液玻璃固化体第3部分：析晶率分析方法》征求意见稿

和编制说明征求意见稿。

1.3主要参加单位和工作组成员及其所做的工作

本标准的主要参编单位及其分工如下：

（1）中国建筑材料科学研究总院有限公司：为本标准提供技术支持，负责

标准相关文献及验证试验样品的搜集与分发，并对实验结果进行分析。

（2）中国国检测试控股集团股份有限公司：主要负责标准立项、标准讨论

会组织及筹备、征求意见汇总、标准正文的编写及修改等。

2.标准编制原则和主要内容的说明

2.1标准编制原则

先进性：方法是对玻璃固化体析晶率分析方法的有效补充。

操作性：方法符合我国目前检测设备仪器和试剂、材料的供应条件。

适用性：方法测试过程可操作性强，能被国内分析实验室所使用并达到所规

定的要求，具有普遍适用性，易于推广使用。

2.2标准制定的背景及技术路线

2.2.1标准制定的背景

随着我国碳达峰、碳中和战略目标的提出，核能作为清洁高效且不受外界天

气影响的能源，具有巨大的应用前景。在核能给人类生产和生活带来巨大经济效

益和社会效益的同时也产生了大量的放射性废物，对人类的生活环境造成了巨大

的威胁。高放废液（HighLevelLiquidWaste，HLLW）是乏燃料循环后处理过程

中产生的萃余液，包含有锕系及裂片核素在内的三十多种元素的上百种同位素，

具有毒性大、放射性强、半衰期长、腐蚀性大等特点，是放射性废物的主要来源。

为了防止放射性废物从源头迁移进入生物圈，大多数国家采用的技术是将HLLW

进行固化处理后再进行地质处置。固化处理是指通过凝固、包覆、封装等方法把

放射性核素在宿主晶体点阵的特殊位置嵌入，从而形成固溶体，再通过处理加工

使其转化成密实、稳定、元素迁移率小的惰性固体，使放射性核素可以长期稳定

被束缚，该处理方法可以防止放射性核素从源头迁移进入生物圈中，而且固体废

物便于后期运输和储存，可以较为有效地减小HLLW的体积和数量。

目前科学研究认为，适合HLLW处置的固化技术主要有水泥固化、玻璃固

化、陶瓷固化等。玻璃固化是将HLLW与玻璃基材按一定比例混合后，在900℃

~1200℃下煅烧、熔融、浇注，退火转化得到玻璃固化体的方式，它是目前唯一

得到工业应用的HLLW处理方法，也是当前人们可接受的最为安全、合理可行

的工程途径。为确保玻璃固化体能够实现长期包容和隔离放射性核素，要求其必

须具有良好的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性和抗辐照稳定性。由于玻璃在

热力学上是亚稳态物质，玻璃态物质较相应结晶物质具有较大的内能，因此玻璃

态物质总有降低内能向晶态转变的趋势，而析晶的产生将导致玻璃变成不均匀的

物质，性质发生较大变化。一般来说析晶对于玻璃固化体的性能，尤其是化学稳

定性的影响都是不利的。因此为了保证玻璃固化体的性能，从而确保玻璃固化体

能够在深地质条件下安全处置，建立针对玻璃固化体析晶率分析的测定方法十分

必要。

目前，我国涉及玻璃固化体析晶率的标准仅为核工业标准EJ1186-2005《放

射性废物体和废物包的特性鉴定》，在该标准中仅要求高放废液玻璃固化体的析

晶率测定方法按X射线衍射仪的说明书中的规定进行，关于采用X射线衍射法测

试高放废液玻璃固化体析晶率的试样前处理、定量分析方法等具体测试要求并没

有提及。本标准拟建立关于高放废液玻璃固化体析晶率的分析方法，明确试样制

备、测试步骤、结果计算等过程，达到可操作的目的。本标准的实施对于研究高

放废液玻璃固化体的析晶率，提升高放废液玻璃固化体的稳定性等方面具有重要

指导意义。

2.2.2技术路线

本标准按下述技术路线图1进行。

图1技术路线图

2.3标准的技术内容

2.3.1检验项目的设置

本标准检测项目为玻璃固化体中析晶率的测定。

2.3.2标准主要内容的说明

本标准规定了使用多晶X射线衍射仪对高放废液玻璃固化体进行析晶率分析

的术语和定义、原理、试剂和材料、仪器和设备、分析步骤、Rietveld全谱拟合、

各晶态物质体积分数的测定、析晶率的测定。

本标准适用于高放废液玻璃固化体析晶率的测试，其他类型玻璃的析晶率测

试也可参照使用。

3.主要验证试验情况分析

3.1实验条件的考察

编制组分别以高放废液玻璃固化体中经常出现的5种晶相——钼酸钙

（CaMoO4）、氧化钌（RuO2）、二氧化硅（SiO2）、氧化锆（ZrO2）和内标物质氧化

锌（ZnO）为研究对象，对X射线衍射仪的电流电压、扫描模式、能量模式、狭

缝宽度、滤光片的使用和扫描速率等方面进行了考察。

3.1.1电流电压的选择

编制组分别在不同的电流电压下，对以上5种晶相进行了X射线衍射图片的解

析，如图（2）所示。

图2.1不同电流电压下氧化锌的XRD图

图2.2不同电流电压下氧化钌的XRD图

图2.3不同电流电压下钼酸钙的XRD图

图2.4不同电流电压下二氧化硅的XRD图

图2.5不同电流电压下氧化锆的XRD图

表1不同电流电压下5种晶相物质最强衍射峰强度

CountsZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

40kV30mA175593711141821648

40kV40mA2299125614472414852

由图2和表1结果可知，5种晶相物质在不同电流电压条件下，其最强衍射峰

的强度值随着电流的增加，强度值也相应增加，考虑到采用Rietveild全谱精修拟

合法对其进行结晶度的定量分析，编制组采用40kV、40mA作为本实验的分析条

件。

3.1.2扫描模式的选择

编制组分别在不同的扫描模式下，对以上5种晶相进行了X射线衍射图片的解

析，如图（3）所示。

图3.1不同扫描模式下氧化锌的XRD图

图3.2不同扫描模式下氧化钌的XRD图

图3.3不同扫描模式下钼酸钙的XRD图

图3.4不同扫描模式下二氧化硅的XRD图

图3.5不同扫描模式下氧化锆的XRD图

表2不同扫描模式下5种晶相物质最强衍射峰强度

countsZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

0D189102.212310862.8

1D2299125614472414852

由图3和表2结果可知，5种晶相物质在不同扫描模式条件下，其最强衍射峰

的强度值随着扫描模式的不同，强度值也相应改变，考虑到采用Rietveild全谱精

修拟合法对其进行结晶度的定量分析，编制组采用1D作为本实验的分析条件。

3.1.3能量模式的选择

编制组分别在不同的能量模式下，对以上5种晶相进行了X射线衍射图片

的解析，如图（4）所示。

图4.1不同能量模式下氧化锌的XRD图

图4.2不同能量模式下氧化钌的XRD图

图4.3不同能量模式下钼酸钙的XRD图

图4.4不同能量模式下二氧化硅的XRD图

图4.5不同能量模式下氧化锆的XRD图

表3不同能量模式下5种晶相物质最强衍射峰强度

countsZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

去XRF模式11066216951162415

标准模式2299125614472414852

由图4和表3结果可知，5种晶相物质在不同能量模式条件下，其最强衍射峰

的强度值随着扫描模式的不同，强度值也相应改变，考虑到采用Rietveild全谱

精修拟合法对其进行结晶度的定量分析，编制组采用标准模式作为本实验的分析

条件。

3.1.4狭缝宽度的选择（发散狭缝DS、防扩散狭缝SS、接收狭缝RS）

编制组分别在不同的狭缝宽度（防扩散狭缝SS）下，对以上5种晶相进行了

X射线衍射图片的解析，如图（5）所示。

图5.1不同狭缝宽度下氧化锌的XRD图

图5.2不同狭缝宽度下氧化钌的XRD图

图5.3不同狭缝宽度下钼酸钙的XRD图

图5.4不同狭缝宽度下二氧化硅的XRD图

图5.5不同狭缝宽度下氧化锆的XRD图

表4不同狭缝宽度下5种晶相物质最强衍射峰强度

防扩散狭缝ZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

2mm517286333545197

5mm13217258471373496

10mm2299125614472414852

由图5和表4结果可知，5种晶相物质在不同狭缝宽度条件下，其最强衍射峰

的强度值随着狭缝宽度的不同，强度值也相应改变，考虑到采用Rietveild全谱

精修拟合法对其进行结晶度的定量分析，编制组采用狭缝宽度为10mm作为本实验

的分析条件。

3.1.6滤光片的使用

编制组分别在滤光片的使用与否下，对以上5种晶相进行了X射线衍射图片的

解析，如图（6）所示。

图6.1有无滤光片下氧化锌的XRD图

图6.2有无滤光片下氧化钌的XRD图

图6.3有无滤光片下钼酸钙的XRD图

图6.4有无滤光片下二氧化硅的XRD图

图6.5有无滤光片下氧化锆的XRD图

表5有无滤光片下5种晶相物质最强衍射峰强度

滤光片ZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

无59533344384162492613

有2299125614472414852

由图6和表5结果可知，5种晶相物质在有无滤光片条件下，其最强衍射峰的

强度值随着条件的不同，强度值也相应改变，考虑到采用Rietveild全谱精修拟

合法对其进行结晶度的定量分析，编制组采用有滤光片作为本实验的分析条件。

3.1.7扫描速率的使用

编制组分别在不同的扫描速率下，对以上5种晶相进行了X射线衍射图片的解

析，如图（7）所示。

图7.1不同扫描速率下氧化锌的XRD图

图7.2不同扫描速率下氧化钌的XRD图

图7.3有无滤光片下钼酸钙的XRD图

图7.4不同扫描速率下二氧化硅的XRD图

图7.5不同扫描速率下氧化锆的XRD图

表6不同扫描速率下5种晶相物质最强衍射峰强度

速率ZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

82299125614482422852

72633144216522772986

630581678194632271157

536812017229238601384

446142519291248411740

361283358385164352302

291835021574096233475

1184031007011609192886966

0.53663220071230843843013929

由图7和表6结果可知，5种晶相物质在不同扫描速率下，其最强衍射峰的强

度值随着扫描速率的降低，强度值逐渐升高，考虑到采用Rietveild全谱精修拟

合法对其进行结晶度的定量分析，编制组采用扫描速率为1°/min作为本实验的

分析条件。

3.2重复性实验

3.2.1混合样的制备

分别将高放废液玻璃固化体中可能存在的晶相物质RuO2、CaMoO4、SiO2、

ZrO2和高放废液玻璃固化体粉末（A、B）定量称量并转移到玛瑙研钵中，充分

研磨混合各组分的粉末。

3.2.2测定结果

按照本试验方法，平行测定9次，结果见表7、表8。由试验结果可见，试样

析晶率测定值的RSD小于10%，表明本方法重复性好。

表7重复性试验-A

序号RuO2/%CaMoO4/%SiO2/%ZrO2/%析晶率/%

10.60.910.520.532.56

20.471.150.440.582.64

30.511.030.610.512.66

40.631.010.620.562.82

50.61.070.490.512.67

60.481.060.450.62.59

70.451.060.640.592.74

80.521.060.590.542.71

90.550.950.590.442.53

平均值0.531.030.550.542.66

SD0.0640.0710.0760.0500.091

RSD12.026.8313.859.263.44

表8重复性试验-B

序号RuO2/%CaMoO4/%SiO2/%ZrO2/%析晶率/%

10.470.940.450.442.30

20.561.140.540.462.70

30.461.080.590.462.59

40.50.940.530.62.57

50.541.120.490.562.71

60.460.850.460.452.22

70.480.910.550.612.55

80.460.910.480.62.45

90.401.070.420.52.39

平均值0.481.000.500.522.50

SD0.0480.1070.0550.0720.170

RSD9.8810.7110.9513.836.83

3.2准确度实验

3.2.1混合样的制备

按照本试验方法，分别将内标物ZnO、高放废液玻璃固化体中可能存在的晶

相物质RuO2、CaMoO4、SiO2、ZrO2和高放废液玻璃固化体粉末定量称量并转移

到玛瑙研钵中，充分研磨混合各组分的粉末。在XRD分析条件下，进行准确度

试验，结果见表9、表10。由试验结果可见，本方法各晶相的加标回收率在95%～

112%，表明本方法准确度可靠。

表9试样A的准确度试验

本底值加入量平均值回收率

试样晶态物质测定值/%

/%/%/%/%

RuO20.670.511.281.111.231.21105.23

CaMoO41.561.022.512.742.392.5596.73

A-1SiO20.100.110.200.190.230.2196.97

ZrO20.000.130.110.150.150.14105.13

析晶率2.331.774.104.194.004.1099.81

RuO20.671.141.741.971.761.82101.17

CaMoO41.560.502.062.122.162.11110.67

A-2

SiO20.100.200.320.310.330.32110.00

ZrO20.000.200.160.180.210.1891.67

析晶率2.332.044.284.584.464.44103.43

表10试样2#的准确度试验

本底值加入量平均值回收率

试样晶态物质测定值/%

/%/%/%/%

RuO20.360.310.690.610.740.68103.23

CaMoO41.051.522.532.612.682.61102.41

2#-1SiO20.090.20.310.330.270.30106.67

ZrO20.000.20.180.240.220.21106.67

析晶率1.502.233.713.793.913.80103.29

RuO20.360.721.121.161.211.16111.57

CaMoO41.051.082.192.012.082.0996.60

2#-2

SiO20.090.110.220.180.210.20103.03

ZrO20.000.110.120.090.130.11103.03

析晶率1.502.023.653.443.633.57102.64

3.3实验室间比对

为了进一步验证本方法的可行性，编制组组织了两家实验室对高放废液玻璃

固化体进行了实验室间的比对实验，测试结果比对表见表11。由表11结果所示，

两家实验室析晶率测试结果平均值之差均小于其标准差，可满足分析要求。

表11实验室间比对结果

实验室1#实验室2#平均值之差标准差

试样

析晶率/%析晶率/%%%

1.241.271.261.231.191.22

1#0.0280.047

1.231.251.241.211.241.23

1.591.631.621.601.581.62

2#0.0150.044

1.611.631.651.631.641.66

0.540.560.580.560.580.59

3#0.0270.035

0.540.510.570.530.520.54

注：实验室1为中国国检测试控股集团股份有限公司，日本理学XRD（SmartLab）；

实验室2为北京北达智汇微构分析测试中心，德国布鲁克XRD（T8）。

4.标准中涉及专利情况

本标准中未涉及到专利及其它知识产权问题。

5.推广应用论证和预期达到的经济效果

作为一个先进的测试方法，如果将其应用于高放废液玻璃固化体的析晶率

分析中，可以极大地提高分析工作者的工作效率，并保证测试结果的准确性，同

时将促进高放废液玻璃固化体析晶率分析领域的技术进步。同时可以促进核行业

能源转型升级，往更加环保、更适宜消费者需求的方向发展。

（一）经济效益、社会效益、产业规模、推广应用、工程应用情况、预期达

到的经济、社会效益；

核能作为一种高效、清洁、可再生的能源，近年来不断蓬勃发展，为人类带

来了巨大的经济效益和社会效益。然而，在核能给人类生产和生活带来巨大经济

效益和社会效益的同时也产生了大量的高放废液，其中含有了锕系及裂片核素在

内的三十多种元素的上百种同位素，具有毒性大、放射性强、半衰期长、腐蚀性

大等特点，是放射性废物的主要来源。因此建立高放废液玻璃固化体及其原材料

的