《废矿物油来源鉴别技术规范》编制说明

《废矿物油来源鉴别技术规范》编制说明

1项目背景

1.1任务来源

根据广西壮族自治区质量技术监督局于2018年10月16日下达的《广西壮族自治区质

量技术监督局关于下达2018年第四批广西地方标准制定项目计划的通知》（桂质监函〔2018〕

351号），广西壮族自治区生态环境监测中心承担《废矿物油来源鉴别技术规范》标准制订

任务。项目编号为2018-0404。

1.2工作过程

1.2.1成立标准编制小组

广西壮族自治区生态环境监测中心接到《广西壮族自治区质量技术监督局关于下达

2018年第四批广西地方标准制定项目计划的通知》的任务以后，成立了标准编制小组。

1.2.2查询国内外相关标准和文献资料

标准编制小组根据《地方标准管理办法》（1990年9月6日国家技术监督局第15号令

发布）和国家环保标准修订工作管理办法的相关规定，检索、查询和收集国内外相关标准和

文献资料，了解掌握国内外废矿物油来源鉴别技术规范情况，同时结合广西废矿物油污染现

状和来源鉴别业务需求，确定本技术规范制定的重点方向和编制思路。

1.2.3确定标准制订技术路线，制订原则

2019年7月，标准编制小组编写项目实施方案，包括研究范围、适用范围、研究内容、

研究方法和技术路线、前期成果、存在问题和下一步工作方案等内容，并聘请参与国家标准

《海面溢油鉴别系统规范》（GB/T21247-2007）制定和主持该标准修订的国家海洋局北海

环境监测中心工程技术带头人（教授级高工）孙培艳对项目实施方案进行函审，根据审查意

见，修改完善相关内容。

1.2.4编写标准草稿和编制说明草稿

2019年底，本标准编制组经过文献调研和基础实验，建立了废矿物油来源鉴别的采样、

前处理方法、仪器分析条件、鉴别程序等，并编制完成了《废矿物油来源鉴别技术规范》标

准方法草稿。

1.2.5方法验证工作

2019年11月~2020年11月，标准编制小组组织了广西壮族自治区海洋环境监测中心站、

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广西壮族自治区产品质量检验研究院和广西南宁新桂检测有限公司三家实验室进行方法验

证，于2020年11月收回了全部的验证报告，在此基础上进行了数据的汇总和分析整理工作，

并编写完成了《废矿物油来源鉴别技术规范》验证汇总报告。

1.2.6编写标准征求意见稿和编制说明

2019年12月-2020年11月，编写《废矿物油来源鉴别技术规范》的标准文本征求意见

稿及编制说明，并对文本和编制说明进行修改。

1.2.7各阶段征求意见

2020年12月-2021年5月，向各专家、相关业务单位、处室、厅局征求意见，并按相

关意见进行修改。

2国内外相关研究

2.1国外研究情况

由于构成石油的化学物质与其生油环境及演化过程密切相关，不同地点出产的石油化学组成

有其唯一性，国外环境污染鉴定专家Zhendi、Per、Albaigés、Stout等基于这一特性研究建立起

来的油指纹鉴别技术，油指纹鉴别技术作为海洋执法的有效手段始于20世纪60年代。

20世纪70年代中期，美国海岸警备队建立了基于多种分析方法对油品进行指纹分析，获取

油品独特的、固有的化学特征的溢油鉴别系统。1978年，海岸警备队成立了油品鉴别中心实验

室(CentralOilIdentificationLaboratory，COIL)，具体负责溢油鉴别工作。1988年，油品鉴别中心

实验室更名为海上安全实验室(MarineSafetyLaboratory，MSL)。MSL在溢油样品的制备、贮存

和分析过程中，均依据美国材料与试验协会(ASTM)的相关标准，利用专业化学家和训练有素的

技术人员的专业知识及现代化的分析仪器与先进技术去确认油污染源。到目前为止，ASTM已建

立了9个溢油鉴别相关标准，即溢油样品的采集，保存和制备，溢油鉴别的基本程序和溢油鉴别

方法，包括气相色谱法、红外光谱法、荧光光谱法，高效液相色谱法以及气相色谱/质谱联用技

术。

加拿大环保部溢油应急响应中心一直负责加拿大各省的溢油应急体系的建立、培训，并开展

相关研究和合作。建立了一套基于气相色谱法(GC-FID)和气相色谱/质谱法(CC/MS)的油指纹鉴别

体系，探索确定了内标法定量油品中正构烷烃、多环芳烃和生物标志化合物等100多种化合物的

油指纹定量分析方法，同时开展了以蒸发风化和微生物降解为主的大量模拟风化研究，建立了基

于物理参数和各类化学指纹的很多种原油的油指纹数据库，为许多国家的环保部门和石油天然气

公司开展了油指纹库建设工作，开展了诸多溢油鉴别事故的鉴别工作。

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1983年，欧洲6个国家(比利时、丹麦、德国、挪威、葡萄牙和英国)的研究机构在对油类分

析研究的基础上，建立了欧洲海上溢油鉴定系统(NTCHEM001。1991)，1991年，欧洲6国的研

究机构对欧洲海上溢油鉴定系统进行了修订，形成新的欧洲海上溢油鉴别系统(NTCHEM001，

1991)，后经修订，于1992年被波恩协议所接受作为《波恩协议》内部溢油鉴别的推荐方法。欧

洲海上溢油鉴别系统(NTCHEM001。1991)制定了从采样、运输、保存、分析到报告等一系列澄

油鉴别程序。其所采用的主要分析方法是火焰离子化检测的气相色谱法(GC-FID)和气相色谱-质

谱法(GC-MS)。此外，建立了在欧洲生产或在欧洲水域运输的原油的化学指纹数据库。欧洲标准

委员会2006年颁布的《溢油鉴别导则》（CEN/TC20），在溢油鉴别体系和方法上更加完善，

对相关技术细节和实践经验给予了较详细的描述。

韩国海岸警备队(原韩国海洋警察厅)对油指纹进行鉴别所用的方法有气相色谱法(GC

-FID)、红外光谱法、荧光光谱法和气相色谱–质谱法(GC-MS)。在建设油指纹数据库和开展溢

油鉴别业务工作的同时，开展了大量的相关研究工作，包括不同原油的不同时间间隔的风化影响

实验，实验室风化(包括自然风化和电热板控温模拟风化)和海上风化实验比较，一年不同季节风

化实验的差别等。

日本海上保安厅海上保安试验研究中心主要承担海上执法监视方法研究，仪器开发以及各类

实验、鉴定、分析、测试工作。所用的主要油指纹分析方法有：用火焰离子化检测器的气相色谱

法(GC-FID)，主要进行烷烃的定性定量分析；带火焰光度检测器的气相色谱法(GC-FPD)，主要

用来检测油中的硫酚系列；凝胶渗透色谱法(GPC-HPLC)，通过检测不易挥发的高分子化合物，

进行焦油、风化原油的测定；傅里叶红外光谱法(FTIR)，通过检测官能团的吸收值大小，确定某

些组分的含量高低，从而区分不同的油品；气相色谱-质谱法(GC/MS)，用来进行生物标志化合物

等稳定化合物的分析。

2.2国内研究情况

我国开展溢油鉴别技术研究的时间相对国外较晚一些，但鉴于溢油鉴别在溢油事故处理中的

重要作用，研究人员也一直致力于对溢油鉴别技术的深入研究，并不断地对其修订完善。

1986年，我国完成了一整套海面溢油鉴别系统的研究，并投入现场执法实验。1988年在多

年现场执法实验基础上，进一步总结研究，推出了《海面溢油鉴别系统暂行规范》，在全国范围

内试行。1996年又组织技术力量再次总结、研究、修改和规范原有方法，推出《海面溢油鉴别

系统规范》，并于1997年作为国家行业标准予以颁布实施(国家海洋局，1997)。2007年国家海

洋局北海环境监测中心修订了《海面溢油鉴别系统规范》（GB/T21247-2007），该标准规定了

海面溢油样品的采集、保存和鉴别过程，通过超声萃取，硅胶层析柱净化，气相色谱和气相色谱

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质谱法对样品中的烷烃、多环芳烃系列、生物标识物进行测定，采用油样品中某些特定组分之间

的比值，判断两个油样品来源是否一致，从而锁定海上肇事源。对除海面以外的河流、湖泊和库

区溢油样品的鉴别，交通部2013年出台了《水上溢油快速鉴别规程》（JT/T862-2013），2018

年出台了《水上溢油的稳定碳同位素指纹鉴别规程》（JT/T1190-2018）；近期《海面溢油鉴别

系统规范》（GB/T21247-2007）重新启动修订，目前正在征求意见。另外，我国目前也开展了

包括部分渤海原油、陆地原油，成品油和一些外国油品在内的油指纹库建设。

2.3海面溢油溯源实例

1999年6月5日，在新西兰利特尔顿港(Lyttelton)发生燃油泄漏。据现场调查，在可能发生

溢油的区域共停靠5艘船，但没有任何迹象表明泄漏的燃油来自其中的船只。相关人员从各船的

发动机底舱及排水口采集了样品，连同溢油区域海水一同送往相关实验室进行油指纹鉴别。经分

析发现具中一船的油指纹与海面溢油指纹一致，该船即为肇事船只。

2000年6月18日，烟台港26号泊位发生烟否港开埠以来最大的港内溢油污染事故，烟台

海事局水域环境监测站参与采集三条嫌疑船油样品共12个。经运用油指纹分析技术，进行测试

分析后得出利比里亚籍油轮的机舱舱底污油样品与海面溢由指纹特征一致的鉴别结论，为案件的

侦破起到了决定性作用。

2002年11月23日凌晨4时05分，天津大沽口东部海域马耳他籍油轮“塔斯曼海”轮与中

国“顺凯一号”轮发生碰撞，“塔斯曼海”轮原油泄漏，本次溢油调查中，国家海洋局北海环境

监测中心采用红外光谱技术、荧光光谱技术，对事故及周边海域溢油进行了鉴别，对污染范围进

行了确定。

2004年10月14日，在美国普及特海湾(PugetSound)发生溢油量约1000加仑的溢油事故，

污染了塔可玛的科曼西蒙湾(CommencementBay)，并开始向附近的瓦逊岛(VashonIsland)及莫里

岛(Mauryisland)蔓延。仅清污费用已高达750000美元。曾停靠在科曼西蒙湾的"TheHorizon

Tacoma”号货轮有重大嫌疑。据海岸警备队的记录显示，该船自1987年起，已有7次被疑漏油

的记录，但当检查人员上船检查时，却未有任何漏油迹象。海岸警备队采集了事故发生海域的水

样及所有可疑船舶的油样，送往位于康涅狄格州的海岸警备队溢油鉴别实验室进行溢油鉴别以确

定肇事船只。最终确定肇事船只为康菲石油公司(ConochPhillips)的“PolarTexas"号油轮。

2.4水质、土壤油污染溯源实例

1998年11月，加拿大环保部应急技术中心油实验室承担了一项饮用水工程发现蓄水层岩床

油污染事件中沉积物中污染物分析工作，以查找可能的责任者。工作人员采用了GC-MS，GC

和SPM和HS-GC-MS，证实岩床浅层沉积物中污染物主要来源于汽油和其他重质油，此结论

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为事件调查提供重要的科学证据。

1999年2月28日，加拿大魁北克St。Lattrence河发现大量污油，涉及嫌疑对象为河岸若

干油处理厂，加拿大环保部应急技术中心对该油和嫌疑样品进行了鉴别。采用气相色谱、气相色

谱/质谱技术，发现溢油风化时间不长，是一种有别于普通原油的神秘油。其中可能掺杂有10%

的柴油，另外该油EPA优先多环芳烃含量高，生物标志化合物含量低。根据上述特征。最终确

定溢油肇事者为河岸其中一家炼油厂。

2002年4月，加拿大底特律(Detroit)河发现大量无主溢油，加拿大环保部对所采集的若干个

可疑样品和溢油祥品进行了指纹分析。结果发现该溢油指纹与一般溢油不同，此溢油组成上大部

分为已用过的润滑油，并掺杂少量柴油；多环芳烃组分主要来自于柴油，而生物标志化合物组分

来自于润滑油，但此油检出多种多坏芳烃，这主要来源于所用过的润滑油。

2003年在我国某水域附近发现混有油污的沙土，采集附近某炼油厂的嫌疑样，最后判断溢

油与炼油厂的嫌疑原油样油指纹一致。

2008年我国某地的水源被污染了，但上游存在着好多家化工厂，难以确定污染源。首先从

被污染的水源中取得水样，通过分析污染物缩小了污染源的范围，锁定了附近的几家工厂。再将

化工厂使用的原料，以及它生产过程A、B、C、D各环节的中间体提取出来，与污染物进行指

纹比对。

2014年，广西某河流苯并[a]芘超标，怀疑是某运油渣的罐车在河岸用河水清洗罐车中的油

污，导致油污随着河岸流入河流，当时仅测定了河水中的苯并[a]芘，但无法鉴别罐车与河流中苯

并[a]芘超标的关联性。

3标准制订的必要性

3.1废矿物油的环境危害

废矿物油是指在开采、加工和使用过程中由于外在因素作用导致原有的物理和化学性能

改变，不能继续被使用的矿物油。《国家危险废物名录》中废矿物油废物类别为HW08，危

险特性为“T”或“T，I”，含有如重金属、苯系物和多环芳烃等多种有毒有害物质，若处

置不当，容易对生态环境和人体健康带来极大的危害。

3.2相关环保标准和环保工作的需要

（1）广西废矿物油污染环境事件时有发生，形势不容乐观，打击环境违法犯罪迫在眉

睫。

2017年，广西废矿物油产生企业337家，产生量为5257吨/年，废矿物油处理企业8

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家。目前，广西危险废物处置中废矿物油的处置能力是过剩的，但由于处理危险废物需要大

量资金（0.31~0.39万元/吨），为降低危险废物处置成本，违法分子抱着侥幸心理采用淘汰

工艺进行废矿物油非法回收利用，或在偏远山区进行非法处置，给当地的土壤环境带来巨大

危害。另外，由于广西地处山区，经济相对落后，时有外省固体废物非法入境的事件发生。

2008以来，广西受废矿物油污染的环境事件率呈上升趋势，如博白废沥青污染事件、桂林

兴安废矿物油污染事件、来宾（武宣县、象州县、兴宾区）和贺州等地先后发生的多起涉嫌

从外省非法转移到广西堆放、倾倒和填埋的事件等，涉案废矿物油上万吨，具有分散、量大

的特点。

（2）环境违法犯罪逐步引起最高人民检察院、最高人民法院、司法部、公安部关注。

生态环境部先后印发《“十三五”危险废物环境管理重点任务及分工方案》《关于坚决

遏制固体废物非法转移和倾倒进一步加强危险废物全过程监管的通知》《2019年全国固体

废物与化学品环境管理工作要点》，持续推进固体废物排查整治工作。最高人民检察院、最

高人民法院、生态环境部、司法部、公安部联合印发《关于办理环境污染刑事案件有关问题

座谈会议纪要》就危险废物取证、认定等方面进行了解释，以解决当前危险废物鉴定技术少、

成本高、时间长等现实问题。广西陆续出台了《广西壮族自治区人民政府办公厅关于进一步

强化危险废物全过程监管的通知》（桂政办电〔2017〕196号）《关于进一步明确职责严

密防范和严厉打击外省固体废物非法转入我区处置行为的通知》（桂政办电〔2018〕169号）

《自治区环境保护厅关于加强废铅蓄电池和废矿物油环境管理工作的通知》（桂环函〔2018〕

1316号）《自治区生态环境厅关于印发2019年广西生态环境工作要点的通知》等一系列文

件对国家相关规定作出了实施细化。

3.3现行标准存在问题

3.3.1现行危险废物鉴别标准的局限性

废矿物油与含矿物油废物监测方法、鉴定技术不完善，给环境管理和环境执法带来极大

的阻碍。当前判别危险废物的方法主要有两种。一是直接判别待鉴定物质是否属于《国家危

险废物名录》范畴，这种判断方法可节约鉴定资源。但在实际鉴定过程中，必须对待鉴定物

质的来源和生产工艺进行核实确认后，方可对照《国家危险废物名录》进行鉴定，而非法土

炼油所使用的原料来源复杂，大部分经过多次倒手混合而成，并非从某一特定的生产场所获

得或单一的生产工艺制备而来，因此如何鉴定待检物质属于废矿物油存在一定难度，而鉴定

待检物质是否属于废矿物油与含矿物油废物往往是环境、公、检、法、司最关注的要点。二

是实验室依据《危险废物鉴别标准》要求，通过对待鉴定物质的腐蚀性、毒性、易燃性、反

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应性等一种或一种以上危险特性的确认来鉴别其是否为危险废物，该法更具有科学性、准确

性，但检测项目复杂、确定检测指标困难、检测难度大、耗费时间长，成本高，并且这些实

验室鉴别方法还存在一些问题，如在毒性含量分析萃取方面，现行方法仅“适用于固态固体

废物”、“适用于对固体废物、沉积物、淤泥以及土壤的索氏提取法”，不适合于液体状态

的废矿物油；在毒性含量分析净化方面，均未考虑到废矿物油的特殊性（样品酸碱净化）。

由于环境污染事件的特殊性，开发一套检测周期相对短、鉴定成本相对低的废矿物油的监测

和鉴定方法，并出台相应的地方标准，对环境管理和环境执法中认定违法事实、完善证据链

具有重要意义。

3.3.2环境污染溯源规范缺失

环境管理和环境执法要求提供唯一性和排他性证据，但由于污染溯源技术和规范缺失，

即使找到嫌疑企业，由于缺乏最后一环的证据，使得证据链断裂，无法最终确认嫌疑企业，

企业相互推卸责任，在各方责任分担上更是存在分歧，给依法处置环境污染事件带来不少困

难。我国油源鉴别规范《海面溢油鉴别系统规范》（GB/T21247-2007）不适用于陆地环境

污染。

4标准制订的基本原则和技术路线

4.1标准制订的基本原则

体现现有技术水平的科学性、先进性，具有稳健性、可操作性和普遍适用性，易于推广，

满足解决实际问题的要求。

4.2主要技术内容

通过对待测样品的正构烷烃定性，以此对矿物油进行定性，再进行危险废物性质鉴别，

制定一套废矿物油及含矿物油废物性质鉴别方法。

研究废矿物油及含矿物油废物样品的油指纹前处理方法和色谱质谱分析方法，结合添加

物残留和风化作用对油品组分的影响研究，开展鉴别指标筛选，研究油源鉴别流程，建立废

矿物油及含矿物油废物的污染溯源技术规范。

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4.3标准制订的技术路线

废矿物油来源鉴别技术规范

调研分析

污染源调查分析广西产生废矿物油的行业、企业和典型工艺

流程，掌握废矿物油的类型、分布和组成

前期监测数据

性质鉴别

矿物油性质鉴别废矿物油及含矿物油废物性质

鉴别

来源鉴别

分析方法鉴别指标筛选结果判断

前处理方法添加物残留影响重复性限法

测定方法风化影响

图1标准制定的技术路线图

5标准研究报告

5.1标准研究的目标

针对我区废物矿油及含矿物油废物环境监管的重大需求，基于国际先进的油指纹分析鉴

定技术，开展废矿物油及含矿物油废物中石油烃的检测方法研究，探索废矿物油性质鉴定和

污染溯源技术，制定一套技术上合理、实践上可行的废矿物油及含矿物油废物性质鉴定和来

源鉴别技术规范。

通过实验室确定前处理方法、分析测定方法和鉴别流程，通过外部实验室验证前处理和

分析方法的适用性以及鉴别结论的一致性，并通过结论反推鉴别所需样本量，为环境污染事

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件的样品采集、分析测定、性质鉴定和来源鉴别提供技术依据。

5.2标准的适用范围

《海洋溢油鉴别系统规范》（GB/T21247-2007）适用于发生在我国管辖海域，或发生

在其他区域但污染我国管辖海域的溢油事件处置。水上溢油快速鉴别规程（JT/T862-2013）

规定了沿海、河流、湖泊和库区溢油样品的快速鉴别方法，适用于原油、燃油、舱底油、油

泥、油渣及其他石油产品的鉴别。本标准规定了废矿物油样品及其污染陆地的采集、储运、

保存、测定和鉴别的方法，适用于发生在广西境内，或发生在其他区域但污染广西水体或地

表的废矿物油环境污染事件。本标准也适用于矿物油性质与来源鉴别。

5.3方法原理

矿物油与动物油、植物油和合成油在色谱图上有明显区别。采用气相色谱-质谱法对含

矿物油样品的85（m/z）进行扫描，不同碳数的正构烷烃系列呈现均匀间隔分布，这是矿物

油与动物油、植物油和合成油的本质区别，因此采用气相色谱-质谱法对正构烷烃进行测定，

从而对矿物油进行性质鉴别。结合危险废物性质鉴别，对样品是否属于废矿物油或含油废物

进行性质确定。

形成矿物油的石油是由上千种不同浓度的有机化合物组成。这些有机物是在不同地质条

件下，经过长期的物化作用演变而成，因此，不同条件或环境下产出的油品具有明显不同的

化学特征，其光谱、色谱图因此而不同。同时，因制造、储存、运输、使用的环节不同，更

增加了油品光谱、色谱图的复杂性。因此，油品光谱、色谱图的复杂性如同人类指纹一样具

有唯一性，通过这种唯一性就可以对油源进行鉴别。油指纹鉴别是将样品进行溶解或萃取，

通过气相色谱/质谱法（GC/MS）对样品中的正构烷烃、姥鲛烷、植烷、多环芳烃及其烷基

化合物、二苯并噻吩同系物、甾、萜烷类生物标志化合物进行测定，通过比对油的特征谱图

及数字化后的数据来对油源进行鉴别。

5.4仪器设备

矿物油鉴别常采用红外法、气相法、荧光法和X-射线光谱法或高温法进行。海洋溢油

鉴别系统规范（GB/T21247-2007）将红外/荧光光谱分析方法作为可选项，水上溢油快速鉴

别规程（JT/T862-2013）采用三维荧光光谱分析作为筛选方法，气相色谱质谱法作为主要的

鉴别方法。海洋溢油鉴别系统规范（GB/T21247-XXXX）已将气相色谱分析方法作为可选

项，主要通过气相色谱质谱分析方法来进行鉴定。在气相色谱和气相色谱质谱无法判断时，

可选择单分子烃稳定碳同位素分析方法，但单分子烃稳定碳同位素分析仪器较为昂贵，并不

作为主要鉴别的方法。本标准采用气相色谱/质谱分析方法进行鉴别，简单方便、易推广。

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5.5样品采集

水面油样的采集参考《水上溢油快速鉴别规程》（JT/T862-2013）和《海面溢油鉴别系

统规范》（GB/T21247-2007）。对于油块、油粒等样品，沾附油污，生物体上油污样品的

采集参考《海面溢油鉴别系统规范》（GB/T21247-2007）。从容器、大型贮罐、油池、堆

场采集油样参照GB6679固体化工产品采样通则、GB6680液体化工产品采样通则、HJ/T

20工业固体废物采样制样技术规范、HJ298危险废物鉴别技术规范、《广西壮族自治区环

境污染刑事案件固体废物危险特性检测认定工作指南》（桂环发〔2019〕28号）进行采样。

5.6样品的保存

参考《海面溢油鉴别系统规范》（GB/T21247—2007）中对样品运输和保存的要求。参

考《海洋溢油鉴别系统规范》（GB/T21247—xxxx）将样品保存温度3℃~4℃改为0℃~4℃。

参考《海洋溢油鉴别系统规范》（GB/T21247—xxxx）中对轻质油的保存要求。增加“若条

件允许，样品运输到实验室后可直接于-10℃～-15℃冷藏”。

5.7样品处理

5.7.1溶解及萃取

GB/T21247-XXXX中提到采用正己烷，若样品难以溶解，可加入少量二氯甲烷等极性

溶剂。本标准采用此提取法，但提取剂种类对提取效率有一定影响（见图2），从而影响色

谱图轮廓和诊断比值。

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图2不同萃取溶剂对8种PAHs的萃取效果

由于废矿物油可能呈酸性（如含浓硫酸），极性溶剂（如丙酮）会使多环芳烃降解，如

图3，需要加入无水硫酸钠进行萃取。

图3不同溶剂对多环芳烃降解的影响

5.7.2提取液洗涤

废矿物油含水溶性杂质，溶解/提取液先用纯水清洗至中性。

5.7.3净化

对于从含油土壤中提取的可能含脂类或脂肪酸的样品，或颜色较深、难流动的油品，可

采用GB/T21247或JT/T862对样品进行净化，也可采用市售硅胶小柱进行净化。

5.8样品分析

气相色谱仪器条件按照《海面溢油鉴别系统规范》（GB/T21247-2007）要求，质谱条

件综合参考《海面溢油鉴别系统规范》（GB/T21247-xxxx）和《水上溢油快速鉴别规程》

（JT/T862-2013）。利用正构烷烃、多环芳烃、甾、萜烷类生物标志化合物的分布规律进行

推测定性，常用的化合物色谱谱图及定性信息参见GB/T21247和GB/T18606。按照GB/T

21247的方法，采用计算特征物质峰面积比值的方法进行比较鉴定。

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5.9风化检查

按照GB/T21247的方法进行风化检查，由于废矿物油样品多呈酸性或碱性，本项目探

讨酸性和碱性条件下，油指纹的变化情况。

本项目采用浓硫酸对市售润滑油进行磺化模拟实验，研究含酸量对风化曲线的影响。取

0.8g市售润滑油，分别加入润滑油质量分数的1%、2%、3%、5%、7%、10%和15%的浓硫

酸，加入磁力搅拌子，以1000r/min的速度磺化1h。

结果表明，随着加酸量的增加，正构烷烃、类异戊二烯、萜烷类化合物和甾烷类化合物

与内标的相对峰面积的相对标准偏差小于5%，无显著变化，这些物质在浓硫酸中稳定存在。

由风化曲线图（图4）也可以看出，正构烷烃、类异戊二烯、萜烷类化合物和甾烷类化合物

中绝大多数分布在100%附近，说明浓硫酸加入量不影响这些物质的风化曲线图，这些物质

可用于经磺化工艺处理的废矿物油来源鉴别。加入浓硫酸后，风化曲线图中多环芳烃组分与

其他组分的分布规律不一致，且随着加酸量的增大，多环芳烃组分偏离100%越严重。这说

明废酸油渣样品风化曲线中多环芳烃组分与其他组分的分布规律不一致的现象确实与磺化

有关，因此采用多环芳烃进行废酸油渣来源鉴别时，应注意磺化工艺对多环芳烃指纹的影响。

图4加酸量对风化曲线的影响

12

本项目采用碳酸钠对市售润滑油进行加碱模拟实验，研究含碱量对风化曲线的影响。取

0.8g市售润滑油，分别加入润滑油质量分数的0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%，

9%、10%、15%的碳酸钠，研究碱对润滑油中烷烃、多环芳烃、甾烷、萜烷的影响。实验结

果表明，碳酸钠的加入并没有使得各组分峰面积产生明显变化（RSD小于2%），因此碱的

存在并不会使得油指纹发生变化。

5.10诊断比值的选择

根据《海面溢油鉴别系统规范》（GB/T21247-2007）选择诊断比值，但应考虑到废矿

物油可能存在强酸，导致芳烃的比值不稳定。本项目研究了浓硫酸对诊断比值的影响。磺化

模拟实验数据见表5-1。结果显示，有9个多环芳烃的诊断比值比较稳定，如芴系列的C1-

芴/C2-芴、C1-芴/C3-芴，不同加酸量其诊断比值的相对标准偏差分别为6.0%、6.9%；菲系

列的3-甲基菲/1-甲基菲、3-甲基菲/4/9-甲基菲、(3-甲基菲+2-甲基菲)/(4/9-甲基菲+1-甲基菲)、

C1-菲/C3-菲、C2-菲/C3-菲、C1-菲/C2-菲，不同加酸量诊断比值的相对标准偏差分别为4.8%、

8.7%、5.2%、7.8%、9.0%、4.3%（如表1所示）。实际废酸油渣样品中这9个多环芳烃诊

断比值的相对偏差均＜14%（见表2），这与正构烷烃、类异戊二烯、萜烷和甾烷类化合物

的规律一致，说明这9个稳定的多环芳烃诊断比值可用于受磺化工艺影响的油源鉴别。其他

多环芳烃诊断比值随着浓硫酸的增加呈现出升高或降低的趋势，表现为甲基数量越少越容易

被浓硫酸磺化，环数越多的多环芳烃越容易被浓硫酸磺化，这是因为甲基数量越少、环数越

多可发生磺化反应的位置数量更多，且空间位阻较小。当加酸量达到2%时，苯并（α）芴、

苯并（b+c）芴、4-甲基芘、2-甲基芘、1-甲基芘未检出；当加酸量达到10%时，C1-芴和菲

系列未检出。

13

表1加酸量对多环芳烃诊断比值的影响

RSD

诊断比值1%2%3%4%5%7%10%15%趋势

（%）

C1-N/C2-N0.450.450.430.420.390.350.300.3115.7↓

C2-N/C3-N0.520.500.480.450.440.350.250.2825.1↓

C3-N/C4-N0.630.590.560.500.470.380.270.2630.9↓

C1-N/C3-N0.230.220.210.190.170.120.070.0937.9↓

C2-N/C4-N0.330.290.270.220.210.150.070.0748.5↓

C1-N/C2-N0.150.130.110.100.080.060.020.0257.4↓

C1-F/C2-F0.230.230.220.210.220.256.0稳

C1-F/C3-F0.140.140.130.120.130.126.9稳

C2-F/C3-F0.620.610.600.590.580.520.470.4711.1↓

3-MP/1-MP1.131.131.111.151.001.114.8稳

2-MP/1-MP1.501.571.581.801.852.0011.4↑

2-MP/3-MP1.281.331.391.431.561.8514.1↑

3-MP/4/9-MP0.800.740.750.720.780.918.7稳

2-MP/4/9-MP1.061.031.071.121.441.6420.6↑

1-MP/4/9-MP0.700.650.680.620.780.8210.9稳

(3+2)MP/(4/9+1)MP1.221.261.301.371.351.405.2稳

C1-P/C3-P0.230.240.240.200.220.257.8稳

C2-P/C3-P0.670.740.680.600.620.759.0稳

C1-P/C2-P0.350.320.350.340.360.334.3稳

P/2-MP1.121.161.231.321.352.7842.6↑

P/1-MP1.691.831.952.382.515.5655.0↑

P/3-MP1.491.611.762.062.505.0055.0↑

P/4/9-MP1.191.201.321.484.125.5676.2↑

C2-F/C1-P0.831.221.151.151.121.3018.7↑

C4-N/C1-F5.996.977.759.108.909.2116.5↑

C4-N/C1-P1.661.801.972.192.484.2039.3↑

B(a)F/4-Mpy1.35

B(b+c)F/4-Mpy2.51

2-Mpy/4-Mpy1.46

1-Mpy/4-Mpy1.37

备注：空白处表示其中一个目标物未检出。

5.11样品均匀性分析

5.11.1样品浓度均匀性分析

对每个样品分别称取3个平行样进行前处理，对正构烷烃（含姥蛟烷、植烷）、甾类化

合物、萜类化合物和多环芳烃进行测定。通过目标物峰面积、内标峰面积、内标浓度，对样

品的质量浓度进行半定量，计算3个平行样之间质量浓度的相对标准偏差。选择性质稳定的

n-C25和30ab作为基准值，将平行样的各正构烷烃的峰面积与n-C25做归一化处理，得到

各组分与n-C25的比值，将多环芳烃、萜烷类化合物和甾烷类化合物的峰面积与30ab做归

一化处理，得到各组分与30ab的比值，计算3个平行样之间归一化比值的相对标准偏差。

液态废矿物油样品检出的目标物组分比废酸油渣的少，液态样品平行样中绝大多数组分

的质量浓度的相对标准偏差在5%以下，绝大多数组分的归一化比值的相对标准偏差在3%

14

以下，说明液态样品均匀性较好，且归一化比值在样品中的均匀性比质量浓度的更好。总之，

液态废矿物油样品均匀性不影响采用油指纹技术对其来源进行鉴别。

废酸油渣平行样各组分质量浓度的相对标准偏差范围较宽（0.3%~98.9%），18组平行

样之间各组分质量浓度的相对标准偏差平均值分别为19.8%、10.7%、17.5%、73.8%、8.8%、

29.6%、32.0%、48.8%、16.0%、12.0%、27.5%、9.6%、13.8%、24.6%、15.6%、22.4%、34.2%、

7.2%。有5组平行样之间所有组分的质量浓度相对标准偏差小于30%。有些样品上层含液

态油，而下层为油渣。样品保存时间越长下层油渣越硬，难以将样品混合均匀后取样。总之，

废酸油渣样品的质量浓度均匀性差。根据《海面溢油鉴别系统规范》（GB/T21247-2007）

要求，一般采用峰面积或浓度进行归一化处理后的分布图对油样进行初步鉴别。废酸油渣

18组平行样之间各组分的峰面积归一化比值的相对标准偏差平均值分别为16.3%、5.5%、

6.5%、19.1%、5.3%、13.9%、10.9%、10.4%、5.9%、8.1%、12.2%、5.4%、8.8%、13.4%、

6.1%、13.9%、4.2%、7.5%，废酸油渣平行样的峰面积归一化比值的相对标准偏差比质量浓

度的小，说明峰面积归一化比值在样品中的稳定性比质量浓度更好，这使得油指纹技术在废

酸油渣来源鉴别方面进行应用成为可能。

5.11.2诊断比值稳定性分析

《海洋溢油鉴别系统规范》（GB/T21247-2007）规定先比较平行样中每一对诊断比值

绝对差值与重复性限的大小，绝对差值大于重复性限时需检查积分是否正确，对信噪比小于

3的峰舍去，绝对差值小于重复性限的诊断比值可用于不同样品间的比较。在溢油鉴别中当

平行样诊断比值的相对偏差小于5%时，可认为此诊断比值可靠，能用于不同样品间的比较；

平行样诊断比值的相对偏差为5%~10%时，此诊断比值较为可靠，可用于不同样品间的比较；

平行样诊断比值的相对偏差大于10%时，此诊断比值不可靠，不能用于不同样品间的比较。

有文献将相对标准偏差小于14%的诊断比值用于不同样品间的比较。液态样品平行样所有

诊断比值均小于5%，可以用于不同样品间的比较。18个废酸油渣样品的3个平行样之间相

对标准偏差均小于5%的诊断比值仅有6个，占诊断比值总数的18%；相对标准偏差均小于

10%的诊断比值有18个，占诊断比值总数的55%；相对标准偏差均小于14%的诊断比值有

26个，占诊断比值总数的79%，相对标准偏差均大于14%的诊断比值全部为多环芳烃，这

是由于多环芳烃在酸性条件下不稳定，而烷烃、萜烷类化合物和甾烷类化合物的诊断比值相

对标准偏差均小于14%。由于废酸油渣本身的不均匀性，建议采用相对标准偏差小于14%

的诊断比值用于不同样品间的比较，液态废矿物油可采用相对标准偏差小于5%的诊断比值

用于不同样品间的比较。废酸油渣平行样中多环芳烃诊断比值不稳定，在油源鉴别中需慎用，

15

而烷烃、萜烷类化合物和甾烷类化合物的诊断比值在液态废矿物油和废酸油渣中均较为稳

定，可有效应用于废矿物油的来源鉴别。

6方法验证

6.1实验室及人员基本情况

有3家单位参加了方法验证工作，具体参加人员名单如下表2。

表2参加验证的人员情况登记表

从事相关分

姓名性别年龄职称所学专业验证单位

析工作年限

广西壮族自治区质量检

罗志祥男37高级工程师环境工程12

验研究院

广西壮族自治区海洋环

杨家欢男37高级工程师化学13

境监测中心站

广西壮族自治区海洋环

黄彦明男37工程师分析化学9

境监测中心站

广西南宁新桂检测有限

陈德翼男35高级工程师环境科学9

公司

6.2方法验证过程

（1）方法起草单位向3个验证实验室发放若干个未知油样，鉴别其中的一个油样与其

他几个油样指纹一致性。

（2）《方法验证报告》见附件一。

6.3方法验证结论

3家验证实验室按照本标准方法进行前处理、测定、数据分析和结果判定，样品的鉴别

结果与样品实际来源相符，没有异常情况。

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