中科大《结晶化学导论》第3章-唐凯斌2015

章晶体的微观对称性节十四种空间格子节晶体的微观对称元素节微观对称元素组合原理节等效点系2021/6/271

点阵周期重复单位可能的选取方式第一节十四种空间格子微观晶体对称性与宏观晶体的根本区别是增加了平移对称性，描述微观对称性首先是要表征平移对称性，这可以通过选取合适的空间格子来反映。2021/6/272

点阵格子的对称性（点阵点群）三斜格子：Ci/C单斜格子：C2h/L2PC正交格子：D2h/3L23PC四方格子：D4h/L44L25PC三方格子：D3d/L33L23PC六方格子：D6h/L66L27PC立方格子：Oh/3L44L36L29PC属于某一晶系的晶体，其点阵格子具有该晶系全对称类型的对称性。2021/6/273

布拉威法则：1、划分出来的平行六面体单位必须充分地反映晶体的固有对称性。2、在不违背晶体固有对称性的条件下，平行六面体单位的棱间直角数尽量多。3、在满足条件1和2的前提下，平行六面体单位的体积应为最小。2021/6/274

十四种空间格子1）三斜格子：P点阵点群：Ci晶格参数：abc,90o三斜I=三斜P三斜C=三斜P三斜F=三斜P显然，三斜格子的选取方式并不是唯一的。2021/6/2752）单斜格子：P，C点阵点群：C2h

晶格参数：

abc,==90o,90o单斜B=单斜P单斜I=单斜C(A)单斜F=单斜C(A)单斜格子的选取方式也不是唯一的。2021/6/2763）正交格子：P，C，I，F点阵点群：D2h

晶格参数：

abc,===90o4）四方格子：P，I点阵点群：D4h

晶格参数：

a=bc,===90o四方C=四方P，四方F=四方IA或B面加心会破坏四次轴对称性。5）立方格子：P，I，F点阵点群：Oh

晶格参数：

a=b=c,===90o单独在某一面上加心会破坏四个三次轴对称性。2021/6/2776）三方格子：R点阵点群：D3d

简单格子参数：

a=b=c,==

90o

三方I=三方R(P)三方F=三方R(P)单独在某个面加心会破坏三次轴对称性。2021/6/2787）六方格子：P点阵点群：D6h

晶格参数：

a=bc,==90o,=120o

2021/6/279在平行六面体体心或底心位置加阵点会破坏六次轴对称性。2021/6/2710在平行六面体面心位置加阵点会破坏六次轴对称性。绿色点在c/2位置，蓝色点在0或c位置。2021/6/2711在平行六面体底面加双心，可以划分出体积更小的简单六方格子。2021/6/2712淡蓝色点在2c/3位置。黄色点在c/3位置。在平行六面体内加双心，可以划分出简单三方格子。2021/6/2713六方格子与三方格子的关系六方平面点阵沿垂直于ab面的c方向平移得到空间点阵。六方平面点阵平移矢量为：t=2a/3+b/3+c/3,得到的空间点阵只有三次轴，为三方空间点阵。2021/6/2714为什么六方平面点阵平移可以得到三方空间点阵？2021/6/2715

三方点阵的简单三方格子可以取成一个六方定向的双体心复格子，该格子的c轴平行于三次轴，a，b轴在垂直于三次轴的点阵面上，它是一个三方三重复格子。同样，六方点阵的六方格子可以取成一个三方定向的双体心复格子，它是一个六方三重复格子。2021/6/2716三方晶系可以具有六方点阵Ni2HH(0,0,0)Ni(1/3,2/3,0.233)Ni(2/3,1/3,0.768)三方晶系六方点阵P格子三方点阵R格子2021/6/27171983年以前三方R格子三方hR格子需要强调的是，虽然六方定向的三方hR格子使用更方便，但实际工作和国际晶体学联合会都没有放弃三方定向的三方R格子的使用。2021/6/2718第二节晶体的微观对称元素

晶体的宏观对称性是晶体结构微观对称性的反映。晶体的宏观对称元素在微观对称中也同样存在。晶体结构是由其结构单位（晶胞）在三维空间上的无限排列，晶体的微观对称性还具有宏观对称不能出现的对称元素—点阵（平移轴），平移和旋转或反映的复合对称操作，又产生新的对称元素，螺旋轴和滑移面。它们是在微观的无限空间中所特有的，称为微观对称元素。微观对称性和宏观对称性的主要区别：1、宏观对称性对称元素必须相交一点，微观对称性中对称元素不须交于一点，可以在三维空间无限分布。2、宏观对称性中对称元素只考虑方向，微观对称性中需要考虑对称元素的相互位置关系。2021/6/2719

宏观对称性

微观对称性有限大小的晶体外形中的对称性无限的晶体结构中的对称性分辨能力受到限制时所观察到的实际存在的、本质的对称元素只考虑方向不仅考虑方向，还考虑对称元素的相互位置关系对称元素必须交于一点对称元素不须交于一点，在三维空间无限分布对称动作只有点动作包括点动作与空间动作晶体宏观对称性和微观对称性的比较2021/6/2720点阵（平移轴）：对应的对称操作为平移。点阵反映了晶体结构的周期性，这种周期性也就是点阵的平移复原的特性。对于点阵，连接任意两个阵点的位置矢量：R=ma+nb+pc，进行平移可以使点阵复原，表现在晶体结构上就是使在三维空间无限伸展的相同部分得以重复。R可以定义为晶体微观结构平移的方向矢量。十四种空间格子反映了晶体结构中平移对称的组合规律。任何一种点阵格子，都具有基本平移矢量a,b,c以及a+b,a+c,b+c,a+b+c等。对于复格子，则增加附加平移矢量:C格子：(a+b)/2,B格子：(a+c)/2,A格子：(b+c)/2I格子：(a+b+c)/2F格子：(a+b)/2,(a+c)/2,(b+c)/2在满足布拉威法则的前提下，附加平移类型是格子类型的充要条件。2021/6/2721滑移面(glideplane)：晶体结构沿着某一平面进行反映，再平行于该平面平移一定距离，结构中的每个质点均与相同的质点重复。相应的对称操作为反映和平移的复合操作。mmabmmG(b/2+c/2)G(a/2+c/2)mmG(b/2)G(a/2)立方P立方I立方F2021/6/2722NaCl结构沿[001]方向的投影m=m•b在晶体的微观对称性中，反映操作等同于反映与点阵某个平移矢量的复合操作。

对于晶体结构中的反映和平移复合操作，如平移分量为点阵平移矢量的分数值，则进行反映操作所依据的平面就是滑移面。m•b/2=b滑移面的平移分量：2021/6/2723对于滑移面，为使滑移面的平移分量不与点阵矛盾，经过两次滑移操作，其平移分量和应属于点阵的平移矢量。3、(a+b)/4,(a+c)/4,(b+c)/4,(a+b+c)/4–d滑移面，金刚石滑移面点阵格子的平移矢量都有a,b,c及

a+b,a+c,b+c,a+b+c,对应的滑移面平移分量可以为：1、

a/2,b/2,c/2–a、b、c滑移面，统称为轴向滑移面。2、(a+b)/2,(a+c)/2,(b+c)/2,(a+b+c)/2–n滑移面，对角线滑移面。复格子产生附加平移矢量：(a+b)/2,(a+c)/2,(b+c)/2,(a+b+c)/2，对应滑移面的平移分量可以为：2021/6/27242021/6/2725金刚石结构沿[001]方向的投影滑移面在宏观尺度表现为反映面同一方向上滑移面等距离无穷分布2021/6/2726滑移面名称符号方向平移分量对称面m轴滑移a

[010]/[001]½ab

[100]/[001]½bc

[100]/[010]/[110]½c对角滑移n

[001];[010];[100]½(a+b);½(a+c);½(b+c)

[1-10]½(a+b+c)金刚石滑移d

[001];[010];[100]¼(a

b);¼(a

c);¼(b

c)

[1-10]¼(a+b

c)为什么垂直

[1-10]的n滑移面不考虑½(a+b)的平移分量？2021/6/27271994年以后增加的滑移面：e滑移面（doubleglideplane）一个滑移面同时具有两个互相垂直的滑移分量，它只存在于复格子中。[100]方向[010]方向2021/6/2728螺旋轴(screwaxis)：晶体结构围绕一条直线旋转一定角度后，再沿着该直线方向平移一定距离，结构中的每个质点均与相同质点重复。相应的对称操作为旋转和平移的复合操作。abS(c/2)立方PS(c/2)立方F立方I2021/6/27294=4•c

在晶体的微观对称性中，旋转操作等同于旋转与点阵平移矢量的复合操作。

对于晶体结构中的旋转和平移复合操作，如平移分量为点阵平移矢量的分数值。则进行旋转操作所依据的直线即为螺旋轴。4•c/2=42螺旋轴的平移分量：2021/6/2730NaCl结构沿[001]方向的投影2021/6/27312021/6/2732与旋转轴的轴次类似，螺旋轴的轴次n只能为1，2，3，4，6。为使螺旋轴作用结果与点阵一致，螺旋轴经过n次作用后的平移分量和应为点阵平移矢量的整数倍，即：nt=mT或t=mT/n其中：n为螺旋轴轴次，t为螺旋轴平移分量，T为晶体结构的点阵平移矢量，m为小于n的正整数。对于取定的n，m取小于n的不同整数，可以得到不同的类型的螺旋轴，记为nm，表示平移分量为mT/n的n次螺旋轴。晶体结构中允许存在的螺旋轴类型为：21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65。2021/6/2733

与旋转轴不同，螺旋轴的旋转方向的不同会导致不同的对称结构。如左旋41和右旋41螺旋轴得到的结构是不一样的，它们互成对映体。0(c)c/4c/23c/42021/6/2734左旋和右旋螺旋轴有以下关系：左旋螺旋轴nm=右旋螺旋轴nn-m0(c)c/4c/23c/4左旋41螺旋轴右旋43螺旋轴2021/6/27352021/6/27362021/6/27372021/6/2738金刚石结构沿[001]方向的投影螺旋轴在宏观尺度表现为旋转轴同一方向上螺旋轴等距离无穷分布2021/6/2739第三节微观对称元素组合原理

平行反映面（滑移面）的组合平移与正交反映面（滑移面）的组合平移与斜交反映面（滑移面）的组合旋转轴（螺旋轴）与垂直平移的组合旋转轴（螺旋轴）与斜交平移的组合2021/6/2740定理一：两个互相平行反映面的连续操作相当于一个平移对称操作，其平移距离为反映面间距的二倍。m1

m2=T2021/6/2741推论：两个平行滑移面的连续操作相当于一个平移对称操作，并且该平移对称操作垂直于滑移面的分量也是一个平移对称操作。a1

a2=m1a/2m2a/2=m1m2a=ta=T2021/6/2742NaCl结构沿c方向的投影2021/6/2743定理二：平移T及垂直于平移的反映面的连续操作相当于与该反映面相距T/2处的一个反映面的反映操作。m

•T=m

•m1•m2=I•m2=m22021/6/2744推论：平移T及垂直于平移的滑移面的连续操作相当于与该反映面相距T/2处的一个滑移面的反映平移复合操作。a

•T=m•a/2•T

=m2•a/2=a22021/6/2745d

a

•a

=m

a•(b+c)/4•a

=ma/2•(b+c)/4=da/22021/6/2746定理三：平移T与反映面m斜交，如T在垂直于反映面的平移分量为t，平行于反映面的平移分量为g，则存在一平行于m的滑移面G，它与反映面相距t/2，滑移操作的平移分量为g。m

•T=m•t

•g=m1•g=G2021/6/2747NaCl结构沿[001]方向的投影m

•(a+b)/2=m•a/2•b/2=ma/4•b/2=ba/42021/6/2748推论：平移T与滑移面G斜交，如滑移面的平移分量为g1,T在垂直于滑移面的平移分量为t，平行于滑移面G的平移分量为g2，则存在一平行于G的滑移面G’，它与滑移面G’相距t/2，滑移操作的平移分量为g1+g2。G•T=m•g1•t•g2=m1•g1•g2=G’2021/6/2749d

•(a+b)/2=m•(b+c)/4•(a+b)/2

=m•a/2•3b/4•

c/4=ma/4•(-b+c)/4=d’a/42021/6/2750定理四：基转角为的旋转轴A与垂直于它的平移T连续动作相当于与A平行的旋转轴B，其基转角也为，旋转方向与A相同，且B位置取决于和T。A

•T=m1•m2•m3•m4=(m2•m3)•m1•m4=I•B=BA

m2m3B

A’

m1m4六次轴与垂直平移组合结果B位置在AA′的垂直平分线上，与AA′相距2021/6/2751推论：基转角为的螺旋轴A与垂直于它的平移T连续动作相当于与A平行的螺旋轴B，其基转角也为，旋转方向和平移分量与A相同，且B位置取决于和T。42

•a=4•a•c/2=4(a+b)/2•c/2=422021/6/2752定理五：基转角为的旋转轴A与平移T斜交，如T垂直于A的平移分量为t，平行于A的平移分量为r，则存在一平行于A的螺旋轴B，它的基转角也为，旋转方向与A相同，平移分量为r，且B位置取决于和t。A•T=A•t•r=B’•r=B4•(a+c)/2=4•a/2•c/2=4(a+b)/4•c/2=422021/6/2753推论：基转角为的螺旋轴A与平移T斜交，如A的平移分量为r1，T垂直于A的平移分量为t，平行于A的平移分量为r2，则存在一平行于A的螺旋轴B，它的基转角也为，旋转方向与A相同，平移分量为r1+r2，且B位置取决于和t。A•T=A’•r1•t•r2=A’•t•(r1•r2)=B’•(r1•r2)=B41

•(a+c)/2=4•c/4•a/2•c/2=4(a+b)/4•3c/4=432021/6/2754第四节空间群晶体的微观对称元素有以下七类：1、旋转轴：1，2，3，4，62、反映面：m3、对称中心：14、反轴：45、螺旋轴：21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，656、滑移面：a，b，c，n，d7、点阵（平移轴）这七类对称元素的在空间的组合所表现出的对称性的集合即为空间群，它反映了晶体微观结构的全部对称性。2021/6/2755空间群与点群的关系及表示方法晶体外形所具有的宏观对称元素，在微观晶体结构中，加入平移成分，可以表现为不同的微观对称元素。如宏观的反映面，在晶体微观结构中可以为反映面，也可以是不同的滑移面，或者是相互平行排列的反映面和滑移面；旋转轴既可以表现为旋转轴，也可以为螺旋轴。以点群为m3m的晶体为例：CsCl垂直于a方向为mNaCl垂直于a方向m，b，c，n共存金刚石垂直于a方向为d2021/6/2756CsCl结构沿c方向投影2021/6/2757NaCl结构沿c方向的投影2021/6/2758金刚石结构沿c方向的投影2021/6/2759属于同一点群的晶体，可以属于不同的空间群。属于同一宏观点群的所有空间群，称为与该点群同形的空间群。空间群的国际符号由两部分构成，第一个大写字母表示点阵格子类型，第二部分标明空间群的特征对称元素，其定向和符号形式与点群相同，但增加了螺旋轴和滑移面。如果空间群的微观对称元素用相应的宏观对称元素取代，则得到晶体的点群。2021/6/2760NaCl结构沿c方向的投影及部分对称元素空间群符号如果省略格子类型，只标明三个方向的对称元素，则NaCl结构的对称性可表示为：

或等。显然作为表示同一结构对称性的这两种符号都无法把微观对称性完全反映出来。NaCl结构中4和42轴同时存在是由于F格子的平移对称与旋转轴或螺旋轴组合的结果：4•(a+c)/2=4•a/2•c/2=4(a+b)/4•c/2=42因此，空间群符号中加入格子类型，并结合三个方向的特征对称元素，即可以反映晶体的全部对称性。2021/6/2761NaCl结构沿c方向的投影及部分对称元素对称元素选取的一般原则：1、反映面m--滑移面a，b，c，n，d2、旋转轴--螺旋轴--反轴以NaCl结构为例：a方向：有平行的4次轴、42次螺旋轴和垂直的反映面、b、c、n滑移面等。a+b+c方向：有平行的3次轴。a+b方向：有平行的2次轴和垂直的反映面等。其空间群符号为：F2021/6/2762空间群表示的一些特殊情况：I222=I21212,I2221=I212121，两种空间群分别写成I222和I212121。Pn3n=Pn3c,Pm3n=Pm3c,Pn3m

前两个空间群表示为Pn3n和Pm3n，其中a+b方向的n的平移分量为(a+b+c)/2，而非(a+b)/2。

n滑移面的平移分量为(a+b+c)/2，则：

n

•a=m/(a+b)•(a+b+c)/2•a=m/(a+b)•(a+b+c)/2•(a+b)/2•(a-b)/2=m/(a+b)•(a-b)/2•c/2=m(a-b)/4•c/2=c(a-b)/4

n滑移面的平移分量为(a+b)/2，则：

n

•a=m/(a+b)•(a+b)/2•a=m/(a+b)•(a+b)/2•(a+b)/2•(a-b)/2=m/(a+b)•(a-b)/2=m(a-b)/4

故a+b方向的n滑移面只考虑前者，且该n滑移面与c滑移面同时存在。

2021/6/2763空间群推导的一般步骤：1、将点群（国际符号）各定向的对称元素转换为所有可能的微观对称元素。2、将微观对称元素组合得到相应的空间群。3、通过对称元素组合原理将相同空间群简并，得到与该点群同形的空间群。2021/6/2764

空间群推导实例1、C4同形的空间群C4的国际符号为4，四方晶系，有P，I两种格子，在微观结构中，4次轴可以为4，41，42，43次螺旋轴。与P,I格子组合得：P4,P41,P42,P43,I4,I41,I42,I43八种。P4P41P格子的平移矢量与四次（螺旋）轴垂直或平移，不产生新的四次螺旋轴，简单格子的空间群不能合并。2021/6/2765I格子产生附加平移：(a+b+c)/2,它与螺旋轴斜交：42

•(a+b+c)/2=4•c/2•(a+b+c)/2=4•(a+b)/2•c=4•(a+b)/2=4(在a/2或b/2处）43

•(a+b+c)/2=4•3c/4•(a+b+c)/2=4•(a+b)/2•c/4=4•c/4=41(在a/2或b/2处）I4=I42，I41=I43，C4同形的空间群有P4,P41,P42,P43,I4,I41六种。I4I412021/6/2766黑色点的c方向坐标为z，红色点的c方向坐标为z+1/2。2021/6/2767二、C2h同形的空间群C2h的国际符号为2/m，单斜晶系，有P，C两种Bravais格子，在b方向上有2次轴及垂直于2次轴的反映面。在微观晶体结构中，反映面可以为m，a，c，n，旋转轴可以为2，21。m=mb

a=mb

•a/2c=mb

•c/2n=mb

•(a+c)/221=2•b/2无论P，C格子都不存在附加平移(a+c)/2，因此不存在d滑移面。2021/6/2768对于P格子，a,c方向是任意的，如果存在a或n滑移面，可以把点阵格子的c方向取成a或n滑移面平移分量的方向，这样P格子中滑移面的种类可以简并为m，c两种。P格子的空间群类型为：P2/m，P21/m，P2/c，P21/c2021/6/2769对于C格子，a,c方向不能互换，C格子产生了附加平移:(a+b)/2。它与螺旋轴或滑移面组合：21

•(a+b)/2=2•b/2•a/2•b/2=2•a/2=2a/4a

•(a+b)/2=mb

•a/2•(a+b)/2=mb

•b/2•a=mb

•b/2=mb/4n

•(a+b)/2=mb

•(a+c)/2•(a+b)/2=mb

•b/2•c/2•a

=mb/4•c/2=cb/4在C格子中，2和21次螺旋轴同时存在，m和a滑移面共存，c和n滑移面共存。故只需要考虑2次轴和m，c滑移面的组合。C格子有两种空间群：C2/m，C2/c

C2h同形的空间群为P2/m，P21/m，P2/c，P21/c，C2/m，C2/c六种。2021/6/2770空间群对称元素投影图示：Cmc21abCmc21=ma

•(a+b)/2=ma

•a/2•b/2=ma/4•b/2=ba/4cb•(a+b)/2=mb•c/2•a/2•b/2=mb•b/2•(a+c)/2=mb/4•(a+c)/2=nb/4Cbc21=Cmn21=Cbn212021/6/2771立方Cu2O沿c方向投影六方Mg沿c方向投影O0Oc/2Cu3c/4Cuc/4c/20空间群：Pn3m空间群：P63/mmc2021/6/2772第五节等效点系

空间群所有的对称元素联系起来的一组点，称为等效点系。对于给定的一个不处在非平移对称元素(反映面、旋转轴等)上的点，经过空间群的全部对称元素作用得到的一组点，称为一般等效点系。如果给定的点处于特殊位置，将减少等效点的数目，得到的一组点称为特殊等效点系。

简单格子的空间群一般等效点系的点数目与它所属点群的普形的等效晶面数相同。复格子的空间群一般等效点系的点数目等于它所属点群的普形的等效晶面数与格子阵点数的乘积。

如C21/c的一般等效点系的数目为8，I42/ncm为32，Ia3为48，Fd3c为192。2021/6/2773

等效点系的表示方法Pmm2Amm2ab2021/6/2774abPmm241(x,y,z),(x,-y,z),(-x,y,z),(-x,-y,z)2m(0,y,z),(0,-y,z)2m(x,0,z),(-x,0,z)2m(1/2,y,z),(1/2,-y,z)2m(x,1/2,z),(-x,1/2,z)1mm(1/2,1/2,z)1mm(0,1/2,z)1mm(1/2,0,z)1mm(0,0,z)2021/6/2775abAmm2(0,0,0),(0,1/2,1/2)+81(x,y,z),(x,-y,z),(-x,y,z),(-x,-y,z)4m(1/2,y,z),(1/2,-y,z)4m(0,y,z),(0,-y,z)4m(x,0,z),(-x,0,z)2mm(1/2,0,z)2mm(0,0,z