Eu(IN)3(SiW12O40)的合成、表征及性质研究

前言多金属氧酸盐，简称多酸(Polyoxometalates，POMs)，起源于1826年瑞典科学家Berzerius报道的多金属氧酸盐(NH4)3PMo12O40·nH2O[1]。进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，多酸的合成和应用进入了高速的发展阶段，人们合成出了许多结构新颖的多酸，并把它们应用于各个领域，如光催化、电化学、荧光材料和药物化学等，它已成为了近年来非常热门的研究领域之一。1.1稀土金属-多酸化合物的研究进展2008年，庞老师团队合成了两种新化合物[Na(H2O)3(H2L)SiW12O40](H2L)2·6H2O(1)和[Ce(H2O)3(HL)2(H2L)]2[SiW12O40]2·10H2O(2)(HL=C6H5NO2)。化合物1显示了一种由右螺旋链构成的新型手性结构，而化合物2则是含有一维通道(如图1.1所示)的新型化合物[2]。同时，研究结果表明通过稀土元素的引入，达到了荧光增强的目的。图1.1化合物1的手性螺旋链结构和化合物2的一维通道图同年，庞老师团队还合成了三种新的聚氧钨酸盐基稀土化合物[(C6H5NO2)Ln(H2O)5]2[H2W12O40]·nH2O(Ln=Ce3+,1;Pr3+n=7,2;Nd3+n=6,3)。化合物具有由W12O402+、Ln3+和有机配体连接，形成螺旋链的二维结构。研究结果表明，化合物存在自旋-轨道耦合相互作用和反铁磁效应[3]。2010年，苏老师团队制备了三种无机-有机杂化配合物[Cu(en)2H2O]3[(α-SiW11O39)Nd(H2O)(η2,μ-1,1)-CH3COO]·3.5H2O(1)、[Cu(en)2H2O]3[(α-SiW11O39)Sm(H2O)(η2,μ-1,1)-CH3COO]·3H2O(2)和H2[Cu(en)2H2O]8[Cu(en)2]3[{(α-SiW11-O39)Ce(H2O)(η2,μ-1,1)CH3COO}4]·22H2O(3)(en=1,2-乙二胺)[4]。如图1.2a所示，化合物1和化合物2同构，属于单斜晶系P21/c空间群，主要由[(α-SiW11O39)Ln(H2O)(η2,μ-1,1)CH3COO]6-构成，而[Cu(en)2H2O]2+对其进行了修饰。而化合物3属于三斜晶系P1空间群，[Cu(en)2H2O]2+桥连到[(α-SiW11O39)Ln(H2O)(η2,μ-1,1)-CH3COO]6−上，并进一步与[Cu(en)2]2+结合(图1.2b)，这是多金属氧酸盐化学中第一个由单缺位Keggin型聚阴离子、镧系配合物和过渡金属配合物构成的一维梯形聚阴离子链。化合物中，铜不仅与聚阴离子的末端氧原子配位，而且也与聚阴离子的桥连氧原子配位。分子中的Ln3+离子均采用八配位，呈现四方反棱柱构型，如化合物1中的Nd3+(图1.2c)和化合物3中的Ce3+(图1.2d)。同时，研究结果表明化合物1和化合物3具有弱的反铁磁作用。图1.2(a)化合物1的结构；(b)化合物3的结构；(c)Nd3+的配位；(d)Ce3+的配位2018年，孙老师团队采用一锅法合成了三种新型的混合金属取代的化合物H3[(CH3)4N]14[NaLn(PW11O39)3]·18H2O(Ln=Nd,Sm,Eu)[5]。在该化合物中，一个Ln3+离子连接由两个由[PW9O34]9−异构化的单缺位[PW11O39]7−，Ln3+离子呈八配位畸变四方反棱柱构型(图1.3b)，而六配位的Na+离子位于另一个单缺位[PW11O39]7−的“帽区”(图1.3d)，整个分子呈现出一种独特的线性杂金属聚阴离子三聚体[NaSm(PW11O39)3]17−结构(图1.3c)，并可以进一步组装在一起，形成以阳离子[(CH3)4N]+和H3O+填充多酸离子间隙的堆积结构(图1.3a)。2020年，刘老师团队合成了四种3d−4f杂化多金属氧酸盐配合物[Ln2Cu(SiW12O40)(Hina)4(ina)4(H2O)2]·(Hina)2·(I2)0.5(1,2)和[Ln2Cu(SiW12O40)(Hina)4(ina)4(H2O)3]·(Hina)2·H2O(3,4)(Ln=Tb,Eu)[6]。其中，化合物1和化合物2中的Tb3+离子分别采用九配位扭曲的单冠四方反棱柱构型和八配位扭曲的四方反棱柱构型(图1.4)。四种配合物具有类似的三维{44.62}{44.610.8}拓扑结构，这是基于双核Ln簇的第一个3d−4f杂化Keggin-POMs的代表。图1.3(a)杂金属聚阴离子三聚体[NaSm(PW11O39)3]17−的线性结构；(b)Sm3+离子的配位；(c)[Na(PW11O39)3]17−结构；(d)Na+离子的配位图1-4化合物的结构及Tb3+离子的配位2021年，金老师团队合成了七种稀土配合物[Ln(OPPh3)4(H2O)3](PW12O40)⋅4CH3CN(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho)(图1.5)[7]。研究结果表明，配合物具有光催化降解和光催化析氢活性，由于弱相互作用，同构配合物表现出不同的堆叠结构，这反过来影响光催化性能，连续五次循环后，光降解效率可保持在95%。图1.5配合物的结构及La3+离子的配位图1.2选题目的和研究内容多金属氧酸盐由于其多样结构以及物理化学性质，使这类化合物在光学、磁性、体外抗肿瘤活性等领域具有潜在的应用前景。随着人们对环境保护意识的增强，水资源的保护也越来越受人们重视。目前，通过常规方法处理后的废水很难达到安全排放和回收利用的标准，废水中常会含有一些难以降解的染料分子，使废水具有可生化性差、毒性大等特点。近年来，光催化降解材料也层出不穷，而具有合成方法简单、光催化降解效果好、易于回收重复利用的材料却少之又少，因此，本论文采用常规合成方法，合成了一种含稀土铕的Keggin型配位化合物，并研究了其光催化降解罗丹明B的性能，具体研究内容如下：1.探索常规合成的影响因素，选择适合的溶剂，如水、乙醇水、乙酸水和缓冲溶液等。2.探索实验过程中所需试剂的质量以及分步反应实验条件，如温度、pH值等，同时，选择合适的试剂进行调节。3.在探索的基础上，选取稳定经典的Keggin型[SiW12O40]多酸阴离子、异烟酸和硝酸铕，构筑铕多金属氧酸盐化合物，考察其配位组装规律，合成新颖的多金属氧酸盐杂化化合物。4.研究了化合物的荧光光谱和光催化降解罗丹明B性能。2实验内容2.1实验所用仪器和试剂仪器：精密电子天平、数显恒温水浴锅、电热恒温鼓风干燥箱、荧光光谱仪、紫外可见分光光度计、X射线单晶衍射仪、热重分析仪、X射线粉末衍射仪、PL-02多功能光化学反应仪。试剂：异烟酸、硅钨酸、硝酸铕、乙酸钠等。本实验所用试剂均为商业购买，未经处理，直接使用。2.2测试表征方法1.单晶衍射仪利用安捷伦公司生产的型号，在室温下对化合物进行测定，得到化合物的单晶数据，并使用OLEX2程序进行结构解析及结构精修。2.在室温下收集样品的粉末X−射线衍射图谱(PXRD)，扫描范围为5°～50°，扫描速度为5°/min。经过由单晶衍射数据拟合得到的理论衍射图谱相比对，确定所合成多晶样品的物相和纯度。3.利用傅里叶红外光谱仪收集测试量程为4000～400cm−1内的数据，测量过程中采用干燥后的无水KBr压片。4.样品热重分析的数据收集是从室温加热到800°C，升温速率选择为10°C·min−1。2.3化合物的合成方法化合物是利用常规合成的方法合成的。具体方法为：在100ml圆底烧瓶中，依次加入异烟酸(HIN，24mg，0.2mmol)、硅钨酸H4[SiW12O40]·xH2O(300mg，0.1mmol)、Eu(NO3)3·6H2O(20mg，0.05mmol)和乙酸钠(4mg，0.05mmol)，加入30mL水，混匀后，恒温水浴，控温在100℃，加热时长为80min，然后冷却到室温，进行过滤，pH约为2.5，让滤液于常温下自然挥发一周，得到无色晶体。2.4化合物性质的测试取8只50mL的玻璃管，分别加入经干燥、球墨后的化合物10mg和10mg/L的罗丹明B溶液25.00mL，在PL-02多功能光化学反应仪中，在转速50/50下，平衡30min，打开光源，分别在0、15、30、60、120、180和240min下，在400～800nm下进行扫描。3结果与讨论3.1化合物的晶体结构描述表3.1和3.2详细的列出了化合物的晶体结构和键长信息。分析表1可知，该化合物结晶在单斜晶系，属于空间群P21/n。它的不对称单元中各含有一个[SiW12O40]4-和稀土金属Eu3+以及三个异烟酸配体和三个配位水分子(图3.1)。其中，Eu3+采用八配位模式，同周围的异烟酸配体中的五个羧基氧原子和三个水分子配位，具有三角十二面体的几何构型。而异烟酸配体中的羧基氧原子则有两种配位方式，一种配位方式是两个羧基氧原子与两个Eu3+配位，形成一个双核Eu簇；另一种配位方式是一个羧基氧原子和一个Eu3+配位。从表3.2可以看出，EuO的键长范围在2.377(14)Å～2.612(17)Å。图3.1化合物不对称单元的热椭球图表3.1化合物的晶体学数据EmpiricalformulaC24H36N4O56EuSiW12Formulaweight3651.77Temperature/K293(2)CrystalsystemmonoclinicSpacegroupP21/na/Å11.3882(3)b/Å24.1641(7)c/Å22.9433(6)α/°90β/°93.046(3)γ/°90Volume/Å36304.7(3)Z4ρcalcg/cm33.847u/mm-122.688F(000)6468.0RadiationMoK(λ=0.71073)Indexranges-13≤h≤13，-26≤k≤28，-23≤l≤27Reflectionscollected35763Independentreflections11111[Rint=0.0562，Rsigma=0.0642]Data/restraints/parameters11111/2694/919Goodness-of-fitonF21.030FinalRindexes[I>=2σ(I)]R1=0.0550，wR2=0.1178FinalRindexes[alldata]R1=0.0832，wR2=0.1347表3.2化合物的部分键长(Å)W(1)-O(11)1.857(18)W(8)-O(26)2.39(3)W(1)-O(18)1.677(15)W(8)-O(41)1.889(17)W(1)-O(24)2.33(3)W(8)-O(42)1.890(18)W(1)-O(31)1.890(17)W(8)-O(44)2.35(4)W(1)-O(32)2.40(3)W(8)-O(45)1.901(18)W(1)-O(33)1.906(18)W(9)-O(19)1.908(17)W(1)-O(35)1.917(18)W(9)-O(23)1.893(18)W(2)-O(2)1.936(18)W(9)-O(31)1.909(16)W(2)-O(3)1.860(18)W(9)-O(32)2.47(3)W(2)-O(15)1.690(16)W(9)-O(44)2.39(3)W(2)-O(36)2.40(3)W(9)-O(47)1.861(17)W(2)-O(44)2.40(3)W(9)-O(48)1.674(14)W(2)-O(45)1.868(18)W(10)-(19)1.876(17)W(2)-O(47)1.868(17)W(10)-O(25)1.890(18)W(3)-O(9)1.891(17)W(10)-O(27)2.36(3)W(3)-O(13)1.902(17)W(10)-O(32)2.40(4)W(3)-O(26)2.36(3)W(10)-O(33)1.932(17)W(3)-O(38)2.46(4)W(10)-O(40)1.894(17)W(3)-O(42)1.912(18)W(10)-O(60)1.665(16)W(3)-O(52)1.908(17)W(11)-O(21)1.899(18)W(3)-O(58)1.672(15)W(11)-O(25)1.911(18)W(4)-O(21)1.901(18)W(11)-O(27)2.50(3)W(4)-O(22)1.663(15)W(11)-O(28)2.43(3)W(4)-O(28)2.35(3)W(11)-O(46)1.682(13)W(4)-O(30)1.877(17)W(11)-O(49)1.872(18)W(4)-O(38)2.39(4)W(11)-O(51)1.956(18)W(4)-O(52)1.859(17)W(12)-O(2)1.874(17)W(4)-O(56)1.914(17)W(12)-O(5)1.653(17)W(5)-O(24)2.44(3)W(12)-O(27)2.32(3)W(5)-O(28)2.40(3)W(12)-O(36)2.40(4)W(5)-O(30)1.928(18)W(12)-O(39)1.919(18)W(5)-O(35)1.845(18)W(12)-O(40)1.874(17)W(5)-O(37)1.890(18)W(12)-O(49)1.907(18)W(5)-O(51)1.861(18)Si(1)-O(24)1.60(3)W(5)-O(54)1.677(14)Si(1)-O(26)1.63(4)W(6)-O(3)1.931(18)Si(1)-O(27)1.66(4)W(6)-O(4)1.679(14)Si(1)-O(28)1.62(3)W(6)-O(9)1.881(18)Si(1)-O(32)1.57(3)W(6)-O(36)2.38(3)Si(1)-O(36)1.61(3)W(6)-O(38)2.42(3)Si(1)-O(38)1.58(4)W(6)-O(39)1.909(18)Si(1)-O(44)1.67(3)W(7)-O(11)1.888(17)Eu(1)-O(1)2.458(16)W(7)-O(13)1.862(17)Eu(1)-O(6)2.486(15)W(7)-O(24)2.49(4)Eu(1)-O(8)2.377(14)W(7)-O(26)2.42(3)Eu(1)-O(12)2.503(15)W(7)-O(37)1.863(18)Eu(1)-O(14)2.549(15)W(7)-O(41)1.905(17)Eu(1)-O(16)2.612(17)W(7)-O(50)1.670(14)Eu(1)-O(20)2.373(16)W(8)-O(17)1.655(16)Eu(1)-O(34)2.516(18)W(8)-O(23)1.888(17)3.2化合物的表征3.2.1化合物的红外光谱由于化合物为Keggin型多酸阴离子构筑的，其中1015cm−1、973cm−1、922cm−1的振动分别归属于Si−O键、W═Od键和W−Ob−W键的振动峰，762.52cm−1和798.89cm−1的反对称振动归属于W−Oc−W键的振动峰(图3.2)。1591.52cm−1和1410.43cm−1的振动归属于异烟酸配体中苯环C−C和C=C键的伸缩振动峰，而3428.22cm−1的振动归属于自由水和配位水分子的伸缩振动峰。结果表明，合成的化合物中存在Keggin型多酸阴离子、异烟酸配体、配位水分子、自由水分子，该分析结果和X−射线单晶衍射数据对应较好。图3.2化合物的红外光谱3.2.2化合物的热重分析化合物的热失重曲线如图3.3所示，在化合物中含有6个自由水分子，占分子量(M=3651.77)的2.96%，这些自由水分子在120°C之前完全失去。之后随着温度增加，伴随着化合物有机配体的分解和骨架塌陷，最后剩余的是Eu和W的氧化物。图3.3化合物的热重分析曲线3.2.3化合物的粉末X-射线衍射图3.4化合物的X-射线粉末衍射图3.3化合物的性质测试3.3.1化合物的荧光光谱在室温394nm的紫外光激发下，测定得到化合物的固态荧光光谱，如图3.5所示，化合物展示出Eu3+的特征发射光谱，特征发射峰位于592、616、652、698nm，分别对应为Eu3+外电子层中的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4电子跃迁。图3.5化合物的室温固态荧光光谱3.3.2化合物的光催化降解罗丹明B性质研究染料分子是常见的一类自身有颜色的有机化合物，多为人工合成分子。在印染、造纸、化工等行业使用广泛，对土地、水资源等自然资源造成逐渐的破坏，因此对进行光催化降解具有重要的研究意义。多酸化合物是因其优异的光催化性能，广泛的应用于光催化降解人工合成染料分子上。因此，我们选取常见的染料罗丹明B，进行了光催化降解性能研究。如图3.6所示，将化合物作为催化剂加入罗丹明B溶液中，在紫外光照射下，随着时间的延长，罗丹明B的吸收峰逐渐降低。当反应时间长达三小时时，罗丹明B在化合物的催化作用下大约有82%发生降解。光催化降解机理是由于多酸阴离子的吸收大都在紫外光区，在紫外光照射下，多酸阴离子吸收了紫外光的能量，增强了多酸阴离子的光催化能力，破坏了罗丹明B染料分子中的发色基团，从而达到了降解的目的。镧系金属配合物的存在进一步增强了杂化材料的稳定性，使得化合物具有良好的染料降解能力。图3.6化合物对罗丹明B的吸收光谱变化曲线4结论采用常规合成反应方法，利用异烟酸配体、镧系金属Eu离子和Keggin型[SiW12O40]多金属氧酸盐阴离子，构筑了一种稀土−多酸−有机杂化化合物。该化合物是只通过氢键形成的超分子化合物，分子中的双核稀土配合物和多酸阴离子没有配位键相互作用。异烟酸配体的氮原子通常会被质子化，以满足电荷平衡的需要，异烟酸配体的氮原子是潜在的配位点，可以与过渡金属配位，丰富化合物构型，也可以作为潜在的过渡金属的快速检测材料。对化合物E行的室温固态荧光光谱测试发现，化合物表现出镧系金属Eu3+的特征发射光谱。染料罗丹明B光催化染料降解实验表明，该化合物是一类潜在的光催化材料。

参考文献BerzeliusJ.Thepreparationofthephosphomolybdateion[PMo12O]3–[J].Pogg.Ann.,1826,6,369–371.ZhuoW,Feng-YingB,Yong-HengX,etal.Synthesisandluminescentpropertiesofthefirstseriesoflanthanidecomplexesbasedonsebacateand2,5-pyridinedinedicarboxylate[J].InorganicaChimicaActa,2010,363,669–675.PangH,ChenY,MengF,etal.Assemblyofthreenovel2Dframeworkswithhelicalchainsbasedon[H2W12O40]6−clustersandlanthanide–Organiccomplexes[J].InorganicaChimicaActa,2008,361(8),2508–2514.DongyingDu,JunshengQin,ShunliLi,YaqianLan,XinlongWang,ZhongminSu.3d–4fHeterometalliccomplexesfor