催化作用导论-第一章-催化作用基础

催化作用导论第一章催化作用基础催化作用原理催化反应过程

催化剂的制备、表征、使用和设计开发

吸附、脱附

表面催化反应（因催化剂种类不同而异）

扩散过程

其它

∕沉淀法、凝胶法、熔融法、离子交换法等∣活性表征、催化剂结构（包括物理、化学性质）﹨工业应用﹨结合所学的知识和最新成果，进行研制开发第一章催化作用基础

§1催化剂/催化过程及其催化科学的发展一、催化剂和催化过程的发展/历史

1、工业催化剂的萌芽阶段

2、工业催化剂的发展阶段

3、工业催化剂的成熟阶段

总之，催化已成为精细化学中的新门类。工业催化剂的萌芽阶段

1746年，J．Roebuck在铅室法制造硫酸时，用NO2作气相催化剂，促使SO2氧化成SO3，才实现了第一个现代工业催化过程。而NO2也成为工业用催化剂的首例。之后，1832年，philips发现可用铂作SO2氧化生成SO3的多相催化剂，并实现了工业化。到1879年，为了提高使用寿命，人们又改用V2O5-K2SO4/硅澡土催化剂，这一催化剂一直沿用至今。

1857年，人们以CaCl2作催化剂，使HCl氧化成氯，这是工业催化的一个重要里程碑。另外，1781年，淀粉通过无机酸催化水解为糖Parmentter1817年，用铂丝使矿井气燃烧Davy1877年，用AlCl3使烃类缩合Friedel－Crafts

工业催化剂的发展阶段1905年，Haber发现金属锇、铀及碳化铀对氨合成具有较高催化活性，但不稳定（Os挥发失活，铀则易被含氧化合物中毒）1909年，C．Bosch选用Fe为催化剂1913年，A．mittasch进行改进，即传统的熔铁催化剂；后经刘化章教授80年代，研究成功亚铁系列的熔铁氨合成催化剂，使氨合成的温度和压力大幅下降，催化性能明显提高。目前刘化章教授开发的这一系列催化剂在全国合成氨厂广泛使用。近年来，人们又发现Ru对合成氨的催化作用，这一催化剂具有在低温、低压下活性好的特点，被誉为是继熔铁催化剂以来的第二代氨合成催化剂，现已成为国内外研究的热点。工业催化剂的发展阶段1923年，Fischer与tropschF－T合成。1936年，Houdry公司利用改性的天然白土作为催化裂化剂，生产高辛烷值汽油。1953年，Ziegler－Natta烷基铝－TiCl4为催化剂，实现了高密度聚乙烯HDPE的工业化生产。

60年代初，人们意识到对环境污染导致的严重性，开始研制环保催化剂。首先是排烟脱硫脱硝催化剂，以及内燃机排气及焚烧炉排气处理催化剂。1970年，开发出用于汽车尾气处理的贵金属催化剂（存在的问题：寿命短，造价高）。工业催化剂的成熟阶段

目前，有90％以上的化工过程使用催化剂。各催化剂开发、生产公司的竞争也日趋激烈。同时，超强固体酸、择形催化剂、纳米催化剂、炭纤维等催化新材料也大量涌现。这一阶段，催化剂工业应用和化工工艺日趋完善，同时，催化剂的基础研究和工业催化剂性能均有了很大的提高，并提出了催化剂设计的新概念，开始运用现代催化理论来预测合适的工业催化剂新配方。

二、催化剂和催化过程

在国民经济中的地位与作用

1、对工业及经济的影响2、对科学技术的影响3、对人类日常生活的影响4、催化剂市场

对科学技术的影响工业催化包括两方面的工作：催化科学前沿领域工作（包括新型催化剂的研制、开发，以及催化剂新现象、新理论的研究）。根据客户提出的要求，为客户设计具有特定性能的工业催化剂产品，“订制”（包括催化剂的造型、正常操作要求、测试及催化剂的再生）。工业催化剂与各学科之间的关系图三、催化科学的研究

1836年，Berzelius首次提出“催化作用”这一全新的概念，之后随着催化剂/催化过程的发展，催化科学也随之发展起来。本学科的主要论题是：

a、催化作用：催化现象、作用机理b、催化剂及表征：组成-结构-性能规律、制定方法和原理、催化化学c、催化反应动力学：化学动力学d、催化反应工程学：包括可逆过程、化学工程的宏观动力学、反应器设计。

其中，活性中心本质的认识是主要任务，而催化反应动力学的研究是关键。

通常，一个催化反应包括五个步骤：

①反应物分子向催化剂表面扩散；（扩散过程）表面②反应物分子吸附在催化剂表面上；催化③表面反应；过程④产物分子从催化剂表面脱附；

⑤产物分子随物流主体带走。（扩散过程）

催化研究的层次结构图

能谱学程序升温反应方法原位技术§2催化剂/催化过程的分类

一、催化过程的分类

1、按催化体系分：

均相：反应物与催化剂处于同一相中。如液相催化反应体系，其中包括气体溶解于液相中的反应。

非均相（多相）：最常见的体系是气固相催化体系，也有气－液－固三相催化体系。一般来说，催化剂多为固相，而催化反应即在催化剂表面上进行。如在前面提到的催化反应的五个步骤。

区别一个概念：

均相催化反应体系：有催化剂存在。

均相非催化反应体系：2、按催化反应分

氧化还原反应：包括氧化、加氢和脱氢酸碱反应：包括异构化、环化、歧化、脱水、水合等过程

二、催化剂的分类1、按催化过程分

均相催化剂：

多相催化剂：2、按具有的催化功能

氧化－还原催化剂

酸碱催化剂双功能催化剂…………

3、按催化的具体反应

：氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、异构催化剂、环化催化剂……4、按催化剂在使用条件下的物态

过渡金属催化剂：如N2+H2----------Fe金属氧化物催化剂：如SO2--------SO3-------V2O5

硫化物：如CO+H2O-------CO2+H2-------Co-Mo

固体酸催化剂：如用于催化裂化的稀土分子筛过渡金属络合物：

5、按市场类型划分

（各国标准不同）

我国

石油炼制（包括催化裂化、催化重整、异构等）无机化工（化肥）（包括脱硫、硝酸制造、氨分解等）

有机化工（石油化工）（包括加氢、脱氢、氨氧化、酸催化等）环境保护（包括硝酸尾气处理、内燃机排气处理）

其它（包括制氮、纯化，即脱微量氧、脱微量氢）

美国石油炼制

化学加工环境保护

其它§3催化过程中涉及的定义/概念一、催化剂：1、催化作用与催化剂的定义：

1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）公布的催化作用的定义是：催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外来物质来加速化学反应的现象。

通俗地说，催化剂是一种数量小而能产生巨大变化地物质。化工词典对催化剂的定义是：一类能够改变化学反应速度而本身不进入最终产物分子组成中的物质。

特别注意的是：催化剂并不能改变热力学平衡，只能影响反应过程达到平衡的速度。即能改变反应速度。其中：加快反应速度的催化剂称为正催化剂；减慢反应速度的催化剂称为负催化剂（如阻燃剂，防腐剂等）

2、催化剂的基本特性

1）催化剂可以影响化学反应的速度。一般地，催化剂的主要作用是加快化学反应速率。

化学动力学的两个基本定理：质量作用定律：Arrhenius公式：这种作用可通过碰撞理论和过渡态理论得到阐明。碰撞理论要点：

（1）气体分子A和B必须经过碰撞才能发生反应；（2）只有碰撞动能E大于某能量值Ec而足以翻越反应能峰的那些分子才能发生反应；（3）反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动能E≥临界能的碰撞次数。双分子非催化反应速率：式中：ZAB－碰撞数（根据分子运动论，碰撞次数，ZAB约为108mol.L-1s-1）；MAMB－分别为气体分子A与B的分子量；

σAB－有效碰撞直径；

，大于E的分子所占分数；

E－能量超过Em有效碰撞所占分数；K－反应速率常数；

A－指前因子，A=。（注：碰撞理论给出了质量作用定律、指前因子和活化能的概念和理论解释）。碰撞理论要点：

在催化反应中，考虑一个单分子（A）的反应，假定反应物A'的吸附是速率控制步骤，这时ZAB是单位时间内反应物分子A'与表面（B'）空位（活性中心）之间的碰撞次数。即：

式中，B'是催化剂。由于催化剂表面位的浓度很小，其ZA'B'比均相气体反应中分子间的ZAB约小1012倍，或相当于：-E催-（-E非）=65KJ/mol，才能使r催=r非。如果要使催化反应比非催化反应更快，则此差值要更大。例如，E催如果比E非小100KJ/moL，因为，则：即如果E催比E非小100KJ/moL，则催化反应速率要比非催化反应快26万倍。也就是说，催化反应要比非催化反应快，它就必须降低活化能。问题就在于催化剂为什么能降低活化能？

过渡态理论要点（30年代用量子力学方法计算活化能而建立）：（1）该理论认为反应物分子在有效碰撞中形成一个不稳定的活化络合物（过渡态），要经过一个过渡状态，即反应物分子形成活化配合物；F－配分函数：（1）在平衡分布时粒子在各能级中是如何分配的，即总能量如何在粒子间分配。（2）这个活化络合物极不稳定，可分解为生成物，也可分解为反应物；（3）反应速率与下列因素有关：①活化配合物的浓度，②活化配合物分解的几率，③活化配合物的分解速率。反应速率：

在固体催化剂上的反应：其反应速率为：CS2－相邻表面空位浓度则式中：。对于光滑表面的大多数固体：，平均1027cm-3，因此该式与碰撞理论得到的式子的形式相同。由上式得到：（1）在单位催化剂表面和具有相同活化能条件下，多相催化反应速度比均相慢得多。（2）要使多相反应速率远远超过均相反应，则：

①要小于，即活化能要小，亦即催化剂的活性要高；

②要使CS2变大，即要增大表面积，亦即催化剂表面积要大。 大量实验证明，这个理论结论是正确的。上述表明，催化剂加快反应的原因是降低了活化能。催化剂为什么能降低活化能？催化剂能够降低活化能、加快反应速率的原因是，在催化剂的存在下，改变了反应机理（途径）而实现的。通常，在催化剂参与下，反应往往分成若干个步骤进行，各步骤的活化能都不大，其总的活化能比没有催化剂时小，因而加快了反应速率。对任一反应：当没有催化剂时，反应活化能为E：

(AKB)*(AK)*A+BA+KC+D+KC+D(AB)*AK+BEE1E2图1非催化反应和催化反应示意图加入催化剂K后，它首先与A形成不稳定中间物AK：该反应活化能为E1，比E小。AK再与B反应产物C+D，要再生出催化剂K：该反应的活化能为E2，也比E小很多。由此可见，催化剂使化学反应走了一条需要活化能低的捷径，从而加快了反应速率。

2、催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应，对于热力学计算表明不可能发生的反应，使用任何化学催化剂是徒劳的。

根据热力学第二定律，这是必然的结果。对任一反应：其化学反应等温式为：根据催化剂的定义，在反应前后催化剂的化学性质和数量都不变，因此对一个可逆反应来讲，反应前后的始态与终态与催化剂的存在与否无关，即催化剂不出现在上述化学反应的质量方程式中，因而它的存在不影响反应的自由焓变化值。当反应达到平衡时，，则：已知只是温度的函数。因此在指定温度下，不管有无催化剂存在，Ka都是定值。换言之，加入催化剂不能改变平衡常数值。例如合成氨反应，450℃，30MPa，H2/N2=3:1，φ*=35.8%。这是热力学预示的反应极限。催化剂可以缩短达到平衡的时间，但任何优良的催化剂也不能改变这个平衡位置，即突破35.8%。（注：非平衡限制过程的概念）从催化剂的这一特征，我们可以得到一个很有用的推论：

对正向反应而言是优良的催化剂，则对逆向反应也必然是优良的催化剂，反之亦然。如果是基元反应，根据质量作用定律，正逆向反应速率分别为：当体系达到平衡时，r+=r-，于是得：该式给出了可逆基元反应的平衡常数（Ka）与速率常数（k）的关系：由于催化剂不能改变Ka值，则既然能加速正向反应速率，使k+增大，那么必然也以同样的比例加速逆向反应速率（k-）。这个结论对非基元反应也同样适用。上述原则对筛选、开发催化剂很有用。例如由CO+H2合成甲醇反应在高压下进行：直接研究高压反应（正向），实验设备要求较高，但其逆反应（甲醇分解）可在常压下进行。因此可以通过寻找能使甲醇分解为CO和H2的催化剂，该催化剂也同样可用于合成反应。3）催化剂只能加速反应趋向平衡，而不能改变化学平衡位置。在一定的外界条件下，某化学反应产物的最高平衡浓度，受热力学变量的限制。换言之，催化剂只能改变达到（或接近）这一极限所需要的时间，而不能改变这一极限值的大小。

再说明：化学平衡是状态函数，由状态决定。而反应速度是动力学概念，由反应途径所决定。所以说：催化剂并不能改变热力学平衡，只能影响反应过程达到平衡的速度。即能改变反应速度（如1）所述）。4、催化剂对化学反应具有选择性。

催化剂对化学反应具有专一性，能够选择性地促进某些反应。催化剂能提高所需产物的选择性，抑制副反应发生，因而是控制化学反应的重要手段。例1，由合成气为原料，在热力学上可能得到一系列不同的产物。利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地向某一个所需的方向进行，生成所需要的产物。这就是催化剂对反应具有的选择性。如：Cu，260℃，160bar→CH3OHCu，碱助剂，高温，高压→CnHn+1OH（n>2）CO+H2Ni，250℃，30bar→CH4

Fe，Co，Ni，1-20bar，≤200℃，→合成汽油

Ru，150℃，150bar→固态石蜡

催化剂具有选择性的这个性质十分宝贵。因为在石油化学工业中原料上的选择余地不多，人们要求用少数原料（烯烃、空气、合成气、水）合成各种所需的化工产品。这些合成反应的实现几乎没有一个不是靠找出活性和选择性高的催化剂来合成的。这也是催化剂的研究具有无限广阔前景的原因。

例2，工业上利用催化剂的选择性来抑制副反应的一个著名例子是环氧乙烷的生产。在250℃，乙烯与O2反应可能存在下列三个化学平衡：

（1）

（2）

（3）

KP3

»KP2>KP1，乙烯被氧化为没有经济价值的CO2和H2O的可能性最大（当燃料），反应（2）的可能性也不小。偏偏最有价值的反应（1）从热力学看可能最小。当前工业上利用银催化剂，选择性地加速环氧乙烷的生成速率，而其它两个副反应的速率仍很小，于是只要控制好反应时间，就可获得较为满意的环氧乙烷产率。若改用钯催化剂，则只选择性地加速反应（2），主要产物是乙醛。二、活化能

从理论上说，催化剂的寿命是无限的。在反应过程中，催化剂的形态、结构等可能有变化，但经一个催化循环后，又能恢复原态。例如，H2和O2个生成H2O，但在200℃下混合时，并没有H2O生成，而在同样条件下混入少量铜则有H2O生成。

显然，铜在这里起到了催化剂的作用，这个过程是这样的：

为了能发生化学反应，普通分子变成活化分子必须吸收足够的能量，我们就称“普通分子变成活化分子至少需吸收的能量”为活化能E活。在上述例子里，由于Cu的参与，原来H2与O2生成H2O的一步反应分为了二步反应。每一步反应都因Cu的存在使其更容易进行。也就是说，Cu催化剂将一个需要很高活化能的反应变成了两个只需要较小活化能的反应，因而加速了总的反应速度（表）。说明：对相同的反应，应用不同的催化剂时，其活化能不同，因此其催化效果也不同。这也是我们需要研制、筛选催化剂的原因。

总之，催化剂的作用即是改变反应途径，降低反应活化能，从而改变了反应速度。

因为催化剂只能改变达到化学反应平衡过程的速率，所以活性就是指：某一特定催化剂影响反应速率的程度。换句话说：在给定的温度、压力和空速下，催化剂对反应物的转化能力。通常用来表示催化剂活性的方法有转化率、时空收率和反应速率。1、转化率：若对一个简单反应A→B

则在给定温度下，反应物A的转化率可用下式表示：反应后已转化的反应物（A）摩尔数NAxA＝————————————————————╳100%进料中反应物（A）的摩尔数NAo注：采用这种参数时，必须注明反应物料与催化剂的接触时间，否则就无速率的概念了。为此工业实践中引入空速（spacevelocity）这一参数。三、活性空速（SpaceVelocity）

在流动体系中，物料的流速（单位时间的体积或质量）除以催化剂的体积就是体积空速或质量空速，单位为h-1。

空速的倒数为反应物料与催化剂接触的平均时间，以τ表示，单位为秒（s）。τ有时也称空时（SpaceTime）。

式中：V——催化剂体积，m3；F——物料流速，m3/h。

空速可以直接用来比较催化剂活性高低。转化率的其它表示方法：

1）转化率也可用达到规定转化率所需的温度来表示：如：反应达到某一平衡状态（即某一规定转化率）的转化温度为T平衡，而实际操作中所需的温度为T实，那么△T＝T实－T平衡这一参数可以代表催化剂的好坏。△T越小，表示催化剂活性越好。若△T＝0，则这种催化剂为最理想的催化剂。2）还可以用在给定温度下欲达到某一指定转化率所需的空速来表示。对于能在给定温度下，达到指定转化率的空速愈高，则其活性也愈好，生产能力也越大。反之。

单程转化率：在工业中，因为有些反应受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离后，与补充的新鲜原料一起再循环使用。这时我们称一次通过催化剂的转化率为单程转化率（single-Passconversion）。2、时空收率：指在单位时间t内，使用单位体积V催化剂所能得到目的产物的摩尔数NB。

例题：苯加氢生产环己烷，年产15000吨环己烷的反应器，内装有Pt/Al2O3催化剂2.0m3，计算其时空收率。解：环己烷的分子量是84，一年按300个生产日计算，则以单位体积（每m3）催化剂计算的时空收率为：

3、反应速率

根据IUPAC（1979）推荐，反应速率的定义为：，单位为mol•s-1

式中t为反应时间，为反应度，定义为：式中ni和ni0分别为t=t和t=0时物质i的量以摩尔表示。vi为组分i的化学计量系数。

由于反应速率还与催化剂的体积、质量或表面积有关，所以必需引进比速率的概念。体积比速率（Volumicrate）＝，单位为mol·cm-3·s-1

质量比速率（Specificrate）＝，单位为mol·g-1·s-1面积比速率（Arealrate）＝，单位为mol·cm-2·s-1其中V、m、S分别为固体催化剂的体积、质量和表面积。4、转换频率（TOF）

在反应速率的三种表达式中，以面积速率式为最好。因为催化反应是在表面上发生的。然而，相同表面积的催化剂表面上活性位浓度（或密度）可能并不一样。因此根据活性位数来表征反应速率似乎更能接近催化剂的本质速率。借用酶化学中转换数概念，在催化中引入了转换频率（TurnoverFrequency，TOF）概念。

TOF又称转换速率，是指反应在给定温度、压力、反应物组成和流速(流量)以及一定反应度条件下，在单位时间、单位活性位上发生反应的次数。以TOF或Vt表示。

当然在使用转换频率时，还会存在一些问题。由于我们对许多催化剂还不能直接测定或计算其活性位数，即使对于金属催化剂，我们也只是测定或计算其暴露在表面上的原子数。这样TOF大体上只能是催化活性的平均值。因为暴露在表面上的原子中，也只是一部分具有活性，所以其平均值是相当于较低水平的真实活性。此外，TOF不是速率常数，因此它依然与反应条件有关。在报道TOF值时，必须同时给出反应条件。

在工业生产中，催化剂的生产能力大多数是以催化剂单位体积为基准，并且催化剂的用量通常都比较大，所以这时反应速率应当以单位容积表示。在某些情况下，用催化剂单位质量作为标志，以表示催化剂的活性比较方便。当比较固体物质的固有催化剂性质时，应当以催化剂单位面积上的反应速度作为标准。因为多相催化反应仅在固体的表面（当然包括内表面）上发生。四、选择性（Selectivity）

通常的化学反应过程，可能同时并存几种反应，例如乙醇反应可生成38种不同的产物，这时我们就需要选择不同的催化剂，使它在不同的反应条件下反应，从而得到我们所需的产品。如：乙醇用Cu作催化剂，在200～250℃下，可生成乙醛；而用Na作催化剂，则生成丁醇。

在工业生成中，对催化剂的要求是使其只生成所希望的目的产物，最好不生成或尽量少生成其它副产物，这就需要一个衡量标准，即选择性S：

如果反应中有物质的量变化，则必须加以系数校正。与选择性有关的两个常用参数如下：（1）收率（2）单程收率

单程收率有时也称得率，其与转化率和选择性有如下关系：

Y＝X·S从某种意义上讲，选择性比活性更为重要。在活性和选择性之间取舍时，往往决定于原料的价格，产物分离的难易等。这是因为：a）选择性影响原料的消耗。在一定条件下，某反应物（原料）转化为目的产物的量决定于收率：显然，S大，Y（收率）高。b）选择性影响反应产物