刘中良-北京工业大学-高等工程热力学-第6讲

高等工程热力学第6讲相平衡热力学PhaseEquilibriumThermodynamicsbyProfessorLiuZhongliang2主要内容单元系复相平衡

Multi-PhaseEquilibriumofSingleConstituentSystems多元系复相平衡

Multi-PhaseEquilibriumofMulti-ConstituentSystemsbyProfessorLiuZhongliang3预备知识均匀系或单相系（Homogeneousorsingle-phasesystem）:

空间上各部分性质都相同的系（组）元（constituentsorspecies）：同一化学组成的物质相（phase）：系统中物质的化学成分及物理结构都均匀一致的部分byProfessorLiuZhongliang4预备知识单元复相系：只含有一种化学成分的物质，但系统中各部分性质存在明显差别且有可分辨边界水＋水蒸气：单元二相系多元复相系：含有两种或两种以上化学成分的系统，系统中各部分性质存在明显差别且有可分辨边界水＋油＋水蒸气单元系的复相平衡Multi-PhaseEquilibriumofsingleconstituentsystembyProfessorLiuZhongliang6热动平衡的普遍条件平衡判据（EquilibriumCriterion)熵判据：dS0U,V系统，孤立系统焓判据：dH0S，p系统，定熵定压系统自由能判据：dF0T，V系统，定温定容自由焓判据：dG0T，p系统，定温定压内能判据：dU0S，V系统，定熵定容系统byProfessorLiuZhongliang7常用判据熵判据：如果系统的体积是系统唯一的热力学坐标，则当系统的内能不变时，便不与外界发生热交换，也不对外界做功，于是熵判据可以表述为：一个系统在内能和体积不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的熵最大byProfessorLiuZhongliang8常用判据自由能判据：对于系统保持温度不变的场合，如果系统的体积是系统唯一的热力学坐标，则系统不对外做功就意味着系统的体积不变，于是在这种情况下有以下自由能判据：一个系统在温度和比容不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小byProfessorLiuZhongliang9常用判据自由焓判据如果系统的温度和压力保持不变，且系统的体积是系统唯一的热力学坐标，则有以下自由焓判据：系统在温度和压力不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的自由焓最小byProfessorLiuZhongliang10说明“体积是系统唯一的热力学坐标”＝系统只有膨胀功（expansionwork）一种功量模式byProfessorLiuZhongliang11说明“各种可能的变动”平衡态附近的一切变动：包括趋向平衡态的和离开平衡态的在不改变系统与外界的作用条件的情况下，离开平衡态的变动实际上是不可能的：考虑这些变动的目的：对应态函数是否取极值假想的变动，“虚变动”，应该用“

”代替微分符号“d”byProfessorLiuZhongliang12平衡条件的分类热力系统中的过程或作用：热作用（heatorthermalinteractions）力作用（forceinteractions）相作用（phaseinteractions）化学作用（chemicalinteractions）byProfessorLiuZhongliang13热平衡条件由于物体各部分之间或系统与外界之间存在温差而发生的一种能量作用形式。如果物体各部分之间有热量交换或热能的迁移，那么系统达到平衡时需要满足的条件叫做热平衡条件byProfessorLiuZhongliang14力学平衡条件当系统物体各部分之间或系统与外界之间存在力的作用，就会出现力的不平衡，引发物体变形，此时系统达到平衡时需要满足的条件叫做力学平衡条件byProfessorLiuZhongliang15相平衡条件在复相系中，各相之间可能会发生物质的迁移，也即相变。相变过程达到平衡时需要满足的条件叫做相平衡条件byProfessorLiuZhongliang16化学平衡条件在系统内部发生化学反应、溶解、扩散等过程的情况下，系统达到平衡所需要满足的条件叫做化学平衡条件byProfessorLiuZhongliang17平衡条件对于任一热力学系统，只有同时处于力平衡热平衡相平衡化学平衡才会完全处于平衡态byProfessorLiuZhongliang18系统平衡条件之一：

热平衡条件仅考虑热交换引起的物体内各部分的内能变化忽略物体各部分的体积变化IT1IIT2V1=constV2=const假定：系统由两部分组成PartI：内能U1，温度T1PartII：内能U2，温度T2两部分之间存在相互作用，但总内能保持不变byProfessorLiuZhongliang19系统平衡条件之一：

热平衡条件U=U1+U2=constant

U=

U1+

U2=0假定I得到热量

QII得到热量-Q

S=

S1+

S2IT1IIT2V1=constV2=constbyProfessorLiuZhongliang20系统平衡条件之一：

热平衡条件按热力学第一定律，

U1=

Q（

W1=0，V1＝constant）达到平衡时，S有最大值，即：

S＝0于是，热平衡条件为：热力系统的热平衡条件为系统各部分的温度相等，不存在温差byProfessorLiuZhongliang21系统平衡条件之二：

力学平衡条件假定：系统已经达到热平衡系统的温度一定可以采用自由能判据系统由两部分组成PartI：体积V1，压力p1PartII：体积V2，压力p2两部分之间存在相互作用，但总体积保持不变Ip1IIp2V1+V2=constbyProfessorLiuZhongliang22系统平衡条件之二：

力学平衡条件按热力学基本方程：dF=-SdT-pdV=-pdV

(T=constant，已知条件)F=F1+F2

F=

F1+

F2

=-(p1

V1+p2

V2)因为：V=V1+V2=const,

V=V1+V2=0所以，

F=-

V1(p1

-p2)=0达到平衡时，F有最小值，即：

F＝0于是，力学平衡条件为：力学平衡条件：系统各部分的压力相等，不存在压力差byProfessorLiuZhongliang23系统平衡条件之三：

相平衡条件假定：系统已经达到热平衡和力的平衡系统的温度和压力一定可以采用自由焓判据系统由两部分组成相

：摩尔数N

相

：摩尔数N

两部分之间存在相互作用，但总摩尔数保持不变相

相

N

+N

=constbyProfessorLiuZhongliang24系统平衡条件之三：

相平衡条件按热力学基本方程：

dG=-SdT＋Vdp＋

idNi=

dN

+

dN

(T=const，p=const,已知)因为：N=N

+N

=const,

N=N

+N

=0所以，

G=(

-

)N

(

0)平衡时，自由焓最小，

G＝0，于是

＝

（3）相平衡条件：系统各相的化学势相等，不存在化学势差byProfessorLiuZhongliang25系统平衡条件之三：

相平衡条件如果

，则系统内部必然会有相变过程发生，使系统的自由焓减小：

>

，

N

<0，即物质由相

转入相

<

，

N

>0，即物质由相

转入相

结论：在相变过程中，物质总是由化学势较高的相转入化学势较低的相，化学势的相对大小决定了相变过程进行的方向！byProfessorLiuZhongliang26单元复相系的平衡特性

Clausius－Clapeyron方程单元复相系的平衡特性相平衡时，两相的化学势相等，即byProfessorLiuZhongliang27单元复相系的平衡特性两相平衡时，温度与压力之间存在着一个确定的函数关系，不是在任意一个温度和任意一个压力下都能够达到平衡：只有它们满足上面的关系时才能达到两相间的平衡：

p=p(T)（5）byProfessorLiuZhongliang28单元复相系的平衡特性在满足相平衡条件

＝

的前提下，若有物质由一相转入另一相时，亦即发生相变时，系统的自由焓不变，亦即相平衡不会被打破。所以，上面的方程不仅表示了相平衡的条件，而且也表示了平衡相变的过程：水与水蒸气的平衡：汽水混合物的等温压缩平衡变化过程byProfessorLiuZhongliang29单元复相系的平衡特性相图phasediagramp=p(T)系统处于曲线上各状态时，为两相平衡态，其它为单相区。水的相图byProfessorLiuZhongliang30pT水的相图APtBC气－固线气－液线固－液线气相区液相区固相区byProfessorLiuZhongliang31三相点（TriplePoint）pTAPtBC气－固线气－液线固－液线0.01C,610.8PabyProfessorLiuZhongliang32相图在适当的温度和压力下，所有物质都有三种聚集态出现，并有三相点单元系的任何三相都只有一个三相点物质三相中：气态只有一种结构液态大多数情况下也只有一种结构固态可以有多种结构byProfessorLiuZhongliang33Clausius-Clapeyron方程理论还不能给出物质的相图热力学理论不能给出物质化学势的表达式相图只能由实验测定热力学理论可以给出相平衡曲线的切线方程Clausius-Clapeyron方程byProfessorLiuZhongliang34C-C方程的推导单元二相系在压力p和温度T下达到相平衡

＝

d

＝d

（6）注意到，对于纯物质，

d＝-sdT+vdp

（7）byProfessorLiuZhongliang35C-C方程的推导这样，

-s

dT+v

dp＝-s

dT+v

dp从中解得，注意：两相已经达到热与力的平衡，所以它们具有相同的温度和压力！因为，byProfessorLiuZhongliang36C-C方程的推导于是，我们得到下面的C-C方程其中：L=h

-h

相变潜热(phasechangelatentheat)byProfessorLiuZhongliang37C-C方程的应用：水的沸点水的沸点随压力的变化纯水，p=1atm,T=373.15KL=2.2574×106J/kgv

=1.043×10-3m3/kg,v

=1.673m3/kg可以求得：这一结果说明：用水作热媒时，温度不能太高，否则系统的工作压力会非常大！byProfessorLiuZhongliang38C-C方程的应用：水的沸点或者

这一结果说明，水的沸点随压力的变化非常大！byProfessorLiuZhongliang39C-C方程的应用：冰的熔点冰的熔点随压力的变化纯水，p=1atm,T=273.15KL=3.338×105J/kgv

=1.093×10-3m3/kg(ice),v

=1.002m3/kg可以求得：物质的熔点受压力的影响很小！冰的熔点随压力的增大而减小是物质中的特殊情况，而不是一般规律。对大多数物质而言，尽管dT/dp很小，但始终大于零！byProfessorLiuZhongliang40C-C方程的应用潜热与温度的关系按潜热的定义：

L=h

-h

（9）得到在相平衡条件下，byProfessorLiuZhongliang41C-C方程的应用潜热与温度的关系注意到：而，byProfessorLiuZhongliang42C-C方程的应用的潜热与温度关系将（c）代入（b），整理后代入（a），得到，将（12）和（13）代入（11），得到，byProfessorLiuZhongliang43C-C方程的应用的潜热与温度关系将方程（14）代入（10)，整理后得到注意到，byProfessorLiuZhongliang44C-C方程的应用的潜热与温度关系代入方程（15），得到

利用可以大概推算出100C下水的汽化潜热随温度的变化情况：水的汽化潜热随温度的升高而减小！byProfessorLiuZhongliang45有弯曲分界面时的相平衡被忽略的相：界面相或表面相Surfacephaseorinterfacephase

相：表面张力（surfacetension)

相

相

相byProfessorLiuZhongliang46相平衡条件对象：相与相之间的平衡问题相间界面：相写出三相的热力学方程：假定系统已经达到热平衡和相平衡，确定力学平衡条件：byProfessorLiuZhongliang47相平衡条件系统的热平衡条件仍为各相的温度相等，即，

系统达到平衡时，温度保持不变，进一步假定系统的总容积也不变，即，byProfessorLiuZhongliang48相平衡条件所以，可以采用自由能判据来确定系统的力学平衡条件，据此，有，byProfessorLiuZhongliang49相平衡条件当相界面不是平面时，其力学平衡条件不再是两相压力相等，而是相差一个常数：与表面张力有关与界面形状有关byProfessorLiuZhongliang50相平衡条件如果

相为半径为r的球体，则：对于非球形弯曲界面，有，

1，2为弯曲界面的两个主曲率半径。byProfessorLiuZhongliang51相平衡条件利用自由焓判据可以证明，弯曲界面相平衡的条件仍然是：

＝

和

不再是同一压力下的化学势其压力应该满足力学平衡条件（26）byProfessorLiuZhongliang52弯曲相界面的C－C方程由相平衡条件：由力学平衡条件：byProfessorLiuZhongliang53弯曲相界面的C－C方程消去p

，得到：byProfessorLiuZhongliang54弯曲相界面时的C－C方程消去p

，得到：byProfessorLiuZhongliang55

相

相

相弯曲相界面C－C方程的应用

液滴与气泡液滴的形成及其大小蒸汽中的液滴两相处于平衡状态液滴为

相，蒸汽为相于是C－C方程为：液滴与蒸汽处于平衡状态，温度不再变化，所以byProfessorLiuZhongliang56液滴的形成及其大小在恒温条件下：v

constant

（液相不可压缩，与压力无关）

＝constant（表面张力仅是温度的函数）v

>>v

（气相比容远大于液相比容，低压）假定气相为理想气体，则，byProfessorLiuZhongliang57液滴的形成及其大小积分常数C可以利用下面的条件来确定：界面为平面时的饱和蒸汽压byProfessorLiuZhongliang58液滴的形成及其大小液滴内的压力为，byProfessorLiuZhongliang59液滴的形成及其大小Discussions:在任意给定的温度下，蒸汽凝结时：蒸汽压力p

总是大于其对应温度下的饱和压力ps液滴内的压力p

>p

蒸汽必处于过冷状态或过饱和状态液滴必处于压缩液状态byProfessorLiuZhongliang60液滴的形成及其大小Discussions:液滴半径r愈小，p

与ps之间的差别就愈大，也即对应的蒸汽过冷度愈大由方程（41）不难解得：byProfessorLiuZhongliang61液滴的形成及其大小Discussions:蒸汽过冷度（p

/ps）愈大，平衡液滴（能够存活的液滴）的半径就愈小上式给出了能够存活的最小液滴尺寸：小于该尺寸的液滴将自动蒸发消失大于该尺寸的液滴则可以长大临界半径rc：byProfessorLiuZhongliang62液滴的形成及其大小Discussions:液滴得以存活并长大的条件为：

r>rc

(45)这一结果告诉我们：要使蒸汽凝结，必须存在一定几何大小的凝结成核核心，而且蒸汽必须过冷！byProfessorLiuZhongliang63气泡的形成及其大小分析过程蒸汽中的液滴与类似

相为液相，

相为气相气泡半径为r可以推得：

相

相

相byProfessorLiuZhongliang64气泡的形成及其大小Discussions:不论是气泡内的压力p

还是气泡外部液体的压力p

均小于对应温度下的饱和压力ps，而且存在下述关系：

ps

>p

>p

(48)发生沸腾的液体和气泡内的蒸汽都处于过热状态byProfessorLiuZhongliang65气泡的形成及其大小Discussions：气泡半径越小，p

就越小，也即过热度越大在一定过热度下，只有半径大于液体过热和汽化核心的存在是气泡形成并长大的充分条件

的气泡才能存活并长大：临界半径byProfessorLiuZhongliang66二级相变

Second-OrderPhaseTransitions相变：不连续的质变过程，不是连续的量变过程化学势相等－普遍的相平衡条件固-液-气三相转变：比容、比熵发生不连续的突变；有潜热出现：byProfessorLiuZhongliang67一级相变

first-orderphasetransitionsT

T

T

TT

TbyProfessorLiuZhongliang68二级相变没有潜热效应（熵不变）比容也不发生改变物质的比热发生突变等压膨胀系数突变等温压缩系数突变用热力学关系表示就是：byProfessorLiuZhongliang69二级相变化学势的二阶偏导数所代表的性质发生突变，故名二级相变byProfessorLiuZhongliang70二级相变：Ehrenfest方程方程之一：由v

=v

知，byProfessorLiuZhongliang71二级相变：Ehrenfest方程将方程（51)和方程（52）代入方程（50），整理后得到，byProfessorLiuZhongliang72二级相变：Ehrenfest方程方程之二：由s

=s

可以推得第二个Ehrenfest方程：请大家自己推导出该方程！byProfessorLiuZhongliang73典型的二级相变氦I与氦II之间的转变：液氦在一定的温度、压力条件下可以转变为另一种性质的液体（超流动性），相变超导金属与普通金属之间的转变铁磁体与顺磁体之间的转变有序合金与无序合金之间的转变多元系的复相平衡Multi-PhaseEquilibriumofMulti-ConstituentSystemsbyProfessorLiuZhongliang75多元系热力学基本方程式我们曾经给出过这组方程：byProfessorLiuZhongliang76多元复相系平衡的条件假设，在一个多元系中k个组元，

个相每个相都有自己的态函数下标表示组元，上标表示相：

i

是第

相中第i组元的化学势在热平衡和力学平衡的情况下，必然有：byProfessorLiuZhongliang77多元复相系平衡的条件系统各个组元的分子仍然可以由一相转入另一相，即ni

仍然可以转变。对于任意一相，自由焓方程可以表示为：系统的自由焓应该等于各相自由焓的和，byProfessorLiuZhongliang78多元复相系平衡的条件将方程（61）代入（63），并注意到：在等温等压条件下，复相平衡的条件可以写成：byProfessorLiuZhongliang79多元复相系平衡的条件质量守恒：每个组元在各相中摩尔数的和不变（无化学反应）：

该式告诉我们，方程（66）中的dni

不是完全独立的，而是存在k个依赖关系（方程（68））byProfessorLiuZhongliang80多元复相系平衡的条件从式（68）中解出dni

：代入式（66）：byProfessorLiuZhongliang81多元复相系平衡的条件byProfessorLiuZhongliang82多元复相系平衡的条件注意：上式中的dni

已经是完全独立的，已经消去了k个依赖关系，也就是说它们是线性无关的，于是，上式中的系数只能恒等于零，即：byProfessorLiuZhongliang83多元复相系平衡的条件具体写出来