电解质溶液完整版本

作者刘君单位:济宁医学院第二章

电解质溶液ElectrolyteSolutions第一节强电解质溶液第二节酸碱理论第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡第四节酸碱溶液的pH计算重点难点熟悉了解掌握酸碱解离平衡常数及其应用，酸碱质子理论中酸碱的概念、酸碱反应的实质；共轭酸碱对的概念及其Ka和Kb的关系；弱酸、弱碱溶液pH的计算。强电解质溶液理论、离子的活度、离子强度等概念；强电解质溶液的表观解离度与弱电解质解离度的区别；酸碱在水溶液中的质子转移平衡；水的离子积；酸碱平衡的移动、稀释定律、同离子效应和盐效应。活度因子；溶剂的拉平效应与区分效应；酸碱的电子理论。强电解质溶液第一节基础化学（第9版）一、电解质和解离度

电解质可分为强电解质和弱电解质两类。

在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如

NaClNa++Cl-

(离子型化合物)HClH++Cl-

(强极性分子)

弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子，大部分以分子的形式存在。例如：

HAcH++Ac-第一节强电解质溶液基础化学（第9版）解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，强电解质α>30%；弱电解质α<5%；中强电解质α=5%～30%。第一节强电解质溶液基础化学（第9版）例某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1mol·kg-1，测得此溶

液的ΔTf为0.19K，求该物质的解离度。解设HA的解离度为α，

HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡时/mol·kg-10.1-0.1α

0.1α

0.1α[HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α)mol·kg-1根据ΔTf=Kfb0.19K=1.86K·kg·mol-1×0.1(1+α)mol·kg-1α=0.022=2.2%第一节强电解质溶液理论要点强电解质在水中是全部解离的；离子间通过静电引力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成了离子氛(ionatmosphere)由于离子氛的存在，离子之间相互作用而互相牵制，不能完全自由运动，因而不能100%发挥离子应有的效能，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。基础化学（第9版）二、Debye-Hückel的离子互吸理论离子氛示意图第一节强电解质溶液基础化学（第9版）三、离子的活度和离子强度活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。活度因子：γB称为溶质B的活度因子。离子的活度aB=γB·bB/b

b

为标准态的浓度(即1mol·kg-1)（一）离子的活度第一节强电解质溶液基础化学（第9版）由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般γB<1当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即γB≈1。溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。第一节强电解质溶液基础化学（第9版）（二）离子强度离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关:

bi和Zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为mol·kg-1。Debye-Hückel理论导出了离子的活度因子与溶液的离子强度关系：平均活度因子：第一节强电解质溶液酸碱理论第二节基础化学（第9版）一、酸碱质子理论酸碱质子理论（Brønsted-Lowrytheory）认为：

凡能给出质子（H+）的物质都是酸（acid），

凡能接受质子的物质都是碱（base）。

酸是质子的给体，碱是质子的受体。酸和碱不是孤立的，酸给出质子后

余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。（一）酸碱的定义第二节酸碱理论基础化学（第9版）酸H+

+碱第二节酸碱理论基础化学（第9版）酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。酸和碱可以是分子、正离子或负离子。第二节酸碱理论基础化学（第9版）

从酸碱质子理论可以看出：

既可以给出质子又可以接受质子，称为两性物质（amphotericsubstance）。

例如：H2O、HCO3-

是两性物质。Na2CO3在Arrhenius电离理论中称为盐，但酸碱质子理论则认为CO32-是碱，

而Na+既不给出质子，又不接受质子，是非酸非碱物质。酸碱质子理论体现了酸和碱相互转化和相互依存的关系，并且大大地扩大了

酸碱物质的范围。第二节酸碱理论基础化学（第9版）（二）酸碱反应的实质酸碱反应是共轭酸碱对之间的质子传递反应。例如，HAc在水溶液中：酸碱半反应1HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)

酸1

碱1酸碱半反应2H+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

碱2

酸2H+总反应

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

酸1

碱2

酸2

碱1第二节酸碱理论基础化学（第9版）酸碱反应的方向——较强的酸、强碱反应生成较弱的酸、强碱。

HCl(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+Cl-(aq)

反应强烈地向右进行

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)

反应明显地偏向左方第二节酸碱理论基础化学（第9版）拉平效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应。

HClO4+H2OH3O++ClO4-H2SO4+H2O

H3O++SO42-HCl+H2OH3O++Cl-HNO3+H2OH3O++NO3-

注：在稀的水溶液中，4种酸的强度几乎相等。4种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+

，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平强

强度相近

（三）溶剂的拉平效应和区分效应拉平效应

第二节酸碱理论基础化学（第9版）HClO4+HAcH2Ac++ClO4-H2SO4+HAcH2Ac++SO42-HCl+HAcH2Ac+

+Cl-HNO3+HAcH2Ac+

+NO3-注：在HAc溶液中，4种酸的强度不相等。

HAc碱性＜H2O，无法全部接受4种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别。区分效应：能区分酸碱强弱的效应。强

区分效应第二节酸碱理论基础化学（第9版）二、水的质子自递平衡（一）水的质子自递平衡和水的离子积

H+H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)第二节酸碱理论基础化学（第9版）

[H2O]看成常数，与K合并，得Kw=[H3O+][OH-]Kw称质子自递平衡常数，又称水的离子积常数0℃时Kw=1.13×10-1525℃时Kw=1.01×10-14100℃时Kw=5.59×10-13

第二节酸碱理论基础化学（第9版）（二）水溶液的pH定义：pH=-lgα

(H3O+)

稀溶液中pH=-lg[H3O+]类似的pOH=-lg[OH-]298.15K

pH+pOH=14.00

溶液中[H3O+]=1mol·L-1～10-14mol·L-1时，pH范围在0~14。如果溶液中[H3O+]或[OH-]>1mol·L-1时，直接用[H3O+]或

[OH-]表示。

第二节酸碱理论基础化学（第9版）人体各种体液的pH体液pH体液pH血清7.35～7.45大肠液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9婴儿胃液～5.0泪水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0脑脊液7.35～7.45小肠液～7.6第二节酸碱理论基础化学（第9版）（一）酸碱定义：酸是能够接受电子对的物质，又称电子对的受体；碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称电子

对的给体。（二）酸碱反应：酸+碱酸碱配合物

可知，酸与具有孤对电子的物质成键，所以酸又称为亲电试剂；碱与酸中电子不足的原子共享电子对，因此碱又称为亲核试剂。三、酸碱电子理论第二节酸碱理论弱酸和弱碱溶液的解离平衡第三节基础化学（第9版）一、弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡：

HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)

稀水溶液中，[H2O]可看成是常数，上式改写为

Ka称为酸解离常数。第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）

Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。

Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。

HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）

类似地，碱B‑在水溶液中有下列平衡：B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱解离常数的负对数。第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）酸HAKa(aq)pKa(aq)共轭碱A-H3O+//H2OH2C2O45.6×10-21.25HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-1.5×10-43.81C2O42-HAc1.75×10-54.756Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.1×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.00OH-酸性增强碱性增强第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）二、共轭酸碱解离常数的关系（一）酸HA及其共轭碱A-HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)

Kw=[H3O+][OH-]

以Ka、Kb代入，得Ka·Kb=Kw第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）（二）多元弱酸或多元弱碱H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）H2PO4-(aq)+H2O(l)H3PO4(aq)+OH-(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解

CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8

第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）三、酸碱平衡的移动设弱酸HA在水中存在解离平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)

若增大溶液中HA的浓度，则平衡被破坏，H3O+和A-的浓度将会增大，直至新的平衡建立，即平衡向HA解离的方向移动。反之，若减小溶液中HA的浓度，平衡将向生成HA的方向移动。（一）浓度对酸碱平衡的影响第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）例

计算0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α及[H3O+]。解

HAc的Ka=1.75×10-5HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)c-x

x

x

解得

x=[H3O+]=1.32×10-3mol·L-1所以0.100mol·L-1HAc溶液的解离度：

α=[H3O+]/c(HAc)=1.32×10-3mol·L-1/(0.100mol·L-1)＝1.32×10-2=1.32%

第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）

稀释弱酸溶液，弱酸HA的浓度减小，[H3O+]也相应减小，但随溶液的稀释，弱酸的解离度却增大，酸解离平衡向解离方向移动，这称为稀释定律(dilutionlaw)。第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）（二）同离子效应

在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。

例在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固体NaAc,使NaAc的浓度等于0.100mol·L-1,求该溶液中H+浓度,pH和HAc的解离度α。第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）解设已解离的[H3O+]=xmol·L-1 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)初始时/mol·L-10.100 0.100平衡时/mol·L-10.100–x≈0.100x0.100+x≈0.100[H3O+]=xmol·L-1=1.75×10-5mol·L-1,pH=4.75

与上例相比,同离子效应使α从1.32%降为0.0175%,[H3O+]从1.32×10-3mol·L-1

减少到1.75×10-5mol·L-1(降低75倍)。第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡基础化学（第9版）（三）

盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。

第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡酸碱溶液pH的计算第四节基础化学（第9版）一、强酸或强碱溶液强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。因此，一般浓度下，对于强酸HA：[H3O+]=c(HA)；对于强碱B：[OH-]=c(B)。但当[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1时，此时由H2O解离出的H+或OH-就不能忽略。第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）二、一元弱酸或弱碱溶液（一）一元弱酸溶液在弱酸HA的水溶液中，HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=[H3O+][OH-]

第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）当Ka·ca≥20Kw，可以忽略水的质子自递平衡

HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡时ca(1-

)ca

ca

当ca

/Ka

≥

500时，1-

≈1第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）（二）一元弱碱溶液

B(aq)+H2O(l)HB+(aq)+OH-(aq)

同理,当Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500时，第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）例计算0.100mol·L-1HAc溶液的pH。解

Ka=1.75×10-5，ca=0.100mol·L-1，Ka·ca=1.75×10-6≥20Kw，又ca/Ka=0.100/(1.75×10-5)＞500pH=2.88第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）例已知25℃时，0.20mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求[OH-],pH和

氨的解离常数。解

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)初始/mol·L-10.20平衡/mol·L-10.20×(1-0.95%)0.20×0.95%0.20×0.95%[OH-]=0.20mol·L-1×0.95%=1.9×10-3mol·L-1pH=14.00-(-lg1.9×10-3)=11.27第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）多元弱酸水溶液的质子传递反应是分步进行的。如二元酸H2S:H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)+H3O+(aq)

HS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)+H3O+(aq)三、多元酸碱溶液第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）

又如H3PO4在水中有三级解离，25℃时，Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.1×10-8，Ka3=4.8×10-13。多元酸的Ka1>>Ka2>>Ka3,每级解离常数一般相差4～6个数量级，可忽略二、三级解离平衡。因此,多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较它们一级解离常数值即可。第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11,计算0.020mol·L-1H2CO3溶液中[H3O+]、[CO32-]及pH。解

H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

∵Ka2<<Ka1,求[H3O+]只需考虑一级解离pH=-lg(9.5×10-5)=4.02第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）

H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

第一步解离生成的H+抑制了第二步解离,因此

[H3O+]≈[HCO3‾]≈9.5×10-5mol·L-1

[CO32‾]=4.7×10-11mol·L-1，由H2O解离的[H3O+]=[OH-]=1.0×10-14/(9.5×10-5)=1.0×10-10mol·L-1,因此可以忽略水的解离。第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）可推广到一般的多元弱酸溶液：当Ka1>>Ka2>>Ka3、Ka1/Ka2＞102时，可当作一元弱酸处理，求［H3O+］。第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，[CO32-]≈Ka2(H2CO3)；

H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2(H3PO4)。第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低

多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其［OH-］。第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）例计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。解

Na2CO3是二元弱碱，在水中CO32-(aq)+H2O(l)HCO3-(aq)+OH-(aq)Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对HCO3-(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)+OH-(aq)Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）因Kb1／Kb2＞102，cb／Kb1＞500，故[OH-]=[HCO3-]=4.6×10-3mol·L-1pOH=2.34,pH=14.00-2.34=11.66[CO32-]=0.100mol·L-1-4.6×10-3mol·L-1=0.095mol·L-1第四节酸碱溶液pH的计算基础化学（第9版）

既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型。以HCO3-为例：

HCO3-(aq