二水石膏转化为半水石膏的研究

PAGEI硕士研究生学位论文摘要PAGEIV摘要硕士研究生学位论文摘要石膏是一种应用历史悠久的材料，它与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱。根据制备工艺的不同，可获得α型半水石膏或β型半水石膏。两者的性能有明显的差异，前者有密实的晶体结构，后者为不规则的、松散的晶体，半水石膏的结晶形态是影响其制品强度的关键因素。经大量实验证明，短柱状晶体的α型半水石膏有很低的水膏比，因此能获得很高的强度。α型半水石膏被广泛地应用于机械、汽车、制造业、建筑、陶瓷、医学和齿科学等许多领域。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，是一个以煤炭为主要能源的国家，这种趋势在长时期内不会改变。控制燃煤电厂SO2的排放就必须采用湿法脱硫技术，其中石灰或石灰石-石膏湿式脱硫系统为主流。脱硫石膏是烟气脱硫过程中产生的灰渣，经大量实验证明脱硫石膏与天然石膏的化学成分和矿物组成基本相似，其酸碱度与天然石膏相当，呈中性或略偏碱性。故可用其制备α半水石膏；鉴于我国尚未有成熟的脱硫石膏制备α半水石膏的研究,而α半水石膏需求量日益增加,但价格偏高,本研究试图通过加压水溶液法和高温法探讨脱硫石膏浆体制备α半水石膏浆体的可行性及合理生产工艺,扩大脱硫石膏应用范围。本论文首先采用水热加压法制备α型半水石膏晶体，在二水石膏原料中加入转晶剂，探讨了转晶剂的种类、掺量对α型半水石膏性能的影响，得出了掺入有机无机复合外加剂可以获得理想的短柱状半水石膏晶体的结论。在参考大量文献的基础上，探讨了转晶剂在二水石膏转变为α型半水石膏过程中的作用机理。再以此为基础，设定复合转晶剂的种类与掺量，探讨了升温时间、蒸压时间、浇注温度、pH值、缓凝剂对α型半水石膏形貌及强度的影响，借助蒸压釜、800型离心机、电光分析天平、体视显微镜、WAY300电子液压机等测试仪器，对影响型α半水石膏性能的因素进行了研究，确定了制备α型半水石膏的最佳工艺制度，制备出抗压强度较高的α型半水石膏。关键词：α半水石膏，加压水溶液法，高温法，转晶剂AbstractGypsumisakindofmaterialthathasbeenusedintheancientry.Itisconsideredasthemainstayofbindingmaterialwithlimeandcement.Accordingtothedifferentpreparingmethods,itcanchangetoαhemihydrategypsumorβhemihydrategypsum.Thepropertiesofthemarequitedifferent,thecrystalstructureofαhemihydrategypsumisclose-grained,crystalshapeofahemihydrategypsumisthekeyfactoraffectedthestrength.αhemihydrategypsumwasappliedinalotoffields,suchasmechanicsautomobile,manufacture,construction,ceramics,medicine,odontologyandsoon.Ourcountryisintheworldthebiggestcoalproducercountryandthecountryofconsumption,isonetakethecoalastheprimaryenergycountry,thistendencywillnotchangeinthelongtime.Thecontrolcoal-burningpowerplantso2emissionsmustusetheaqueousmethoddesulphurizationtechnology,thelimeorthelimestone-gypsumwetdesulphurizationsystemisamainstream.Thedesulphurizationgypsumistheashdregswhichinthehazesweeteningprocessproduces,afterthemassiveexperimentsprovedthatdesulphurizationgypsumandnaturalgypsumchemicalcompositionandmineralconstituentbasicsimilar,itspotentialofhydrogenandthenaturalgypsumquite,assumetheneutralityorslightlytheleaningalkalinity.Thereforeavailableitspreparationαhalfwatergypsum;Inviewofthefactthatourcountrynotyethasthematuredesulphurizationgypsumpreparationαhalfwatergypsumresearch,butαhalfwatergypsumdemandincreasesdaybyday,butthepriceishigh,thisresearchattemptsthroughthecompressionperoxidesolutionlawandthehightemperaturelawdiscussiondesulphurizationgypsumhydromasspreparationαhalfwatergypsumhydromassfeasibilityandthereasonabletechniqueofproduction,theexpandeddesulphurizationgypsumapplicationscope.Thepresentpaperfirstpicksthewaterusedhotcompressionlawpreparationαhalfwatergypsumcrystal,joinsintwowatergypsumrawmaterialtransfersthecrystalmedicinalpreparation,discussedhastransferredcrystalmedicinalpreparationthetype,tomixthequantitytoαhalfwatergypsumperformanceinfluence,obtainedhasmixedintheorganicinorganiccompoundadmixturetobepossibletoobtaintheidealshortcolumnarhalfwatergypsumcrystaltheconclusion.Inthereferencemassiveliterature'sfoundation,discussedhastransferredthecrystalmedicinalpreparation,intwowatergypsumstransformedintoαhalfwatergypsumprocessinactionmechanism.Againtakethisasthefoundation,thehypothesiscompoundextensioncrystalmedicinalpreparationtypewithmixesthequantity,discussedtheelevationoftemperaturetime,tosteampressesthetime,thepouringtemperature,thepHvalue,theretardertoαhalfwatergypsumappearanceandtheintensityinfluence,withtheaidoftheautoclave,800centrifuges,electriclightmeasuringinstrumentsandsoonanalyticalbalance,stereoscopemicroscope,WAY300electronhydraulicpress,toaffectedαhalfwatergypsumperformancefactortoconducttheresearch,haddeterminedthepreparationαhalfwatergypsum'sbestcraftsystem,preparedthecompressivestrengthhighαhalfwatergypsum.Keywords：αhemihydrategypsum，Thecompressionperoxidesolutiontechnology,thehightemperaturetechnology,crystalmodifierPAGEV硕士研究生学位论文目录PAGEVI目录硕士研究生学位论文目录摘要 IAbstract III第一章绪论 11.1我国石膏工业现状、研究历史和发展前景 11.1.1我国石膏行业现状 11.1.2石膏的研究历史 11.1.3发展前景 31.2、国内外脱硫石膏发展应用的发展现状： 31.2.1引言 31.2.2国内外湿式烟气脱硫技术的现状及发展趋势 31.2.3脱硫石膏综合利用的概况与市场前景分析 41.2.4国内外脱硫石膏的需求情况和利用现状 51.3.2半水石膏的晶体结构与特征 81.3.3α和β半水石膏的差别 101.4α半水石膏的研究现状 111.4.1α半水石膏的性能特点 111.4.2α半水石膏的制备方法 121.4.3α半水石膏的形成机理 131.4.4α半水石膏的研究现状 141.4.5转晶剂的研究现状 151.4.6影响α半水石膏晶体粒度、形貌及强度的因素 161.4.7晶体生长的基本理论 171.5脱硫石膏浆体制备α半水石膏浆体的意义 181.5.1α半水石膏的应用领域 181.5.2本研究的必要性 191.5.3脱硫石膏制备α半水石膏研究存在的主要问题及本论文研究的内容 201.5.4研究目标 201.5.5关键问题 20第二章原材料与试验方法 212.1原材料 212.1.1脱硫石膏 212.2仪器 212.3试验方法 21第三章转晶剂对制备α半水石膏形貌及强度的影响 233.1单一转晶剂对α-半水石膏强度及形貌的影响 233.2混合转晶剂对α-半水石膏强度及形貌的影响 273.3结论 29第四章脱硫石膏制备α半水石膏工艺及性能研究 314.1升温时间的确定 314.2蒸压时间的确定 324.3浇注温度、时间的确定 344.4结论 35第五章缓凝剂、PH值对制备α半水石膏形貌及强度的影响 375.1缓凝剂对α半水石膏形貌及强度的影响 375.1.1石膏缓凝剂的选择 375.1.2缓凝机理 375.1.3缓凝剂对α半水石膏形貌及强度的影响 385.2pH值对α半水石膏形貌、强度的影响 395.3结论 40第六章结论 41参考文献 43作者简介 47致谢 49PAGE13硕士研究生学位论文第一章绪论PAGE12第一章绪论硕士研究生学位论文第一章绪论1.1我国石膏工业现状、研究历史和发展前景1.1.1我国石膏行业现状石膏胶凝材料是一种多功能的气硬性胶凝材料[1]，也是一种应用历史最悠久的胶凝材料之一,它与石灰、水泥并列为传统的无机胶凝材料中的三大支柱[2]。石膏的化学式为CaSO4·2H2O。天然石膏按其产出形状和结构的不同分为纤维石膏、透明石膏、雪花石膏和柱状石膏。截止2000年底，我国已探明的石膏储量为600亿吨，居世界之首。分布于全国六大行政区的23个省区。主要集中在山东、内蒙、青海、湖南、湖北、宁夏、西藏、安徽、四川九省区，合计占全国储量的90.1﹪，其中，山东省占总储量的65.6﹪。我国虽然是一个石膏资源大国，但石膏资源长期也未能得到很好的开发利用。多年来，石膏资源大部分用于水泥生产中作缓凝剂，约占石膏利用总量的9﹪，而在其它方面如石膏墙体材料，胶凝材料，农业上作土壤改良剂，化工、轻工、食品、工艺美术、文教、医药等方面的用量仅占8﹪左右，同发达国家相比差距很大，原因是生产技术落后，工业基础薄弱，国有大中型企业少，手工作业的乡镇企业多，矿山机械化程度仅为10～40﹪，生产工艺落后，缺乏开发新产品的能力。当年一些世界发达国家的人均销售量为：美国86～106㎏，伊朗120㎏，日本46㎏，法国115㎏（包括出口），加拿大287㎏（包括出口），而我国仅为5.6㎏。我国石膏建材工业起步于七十年代后期，经过了二十多年的发展，目前已形成了以β型普通石膏粉和α型高强石膏粉为主体的基础产品体系，但由于我国石膏矿石分布的特殊地理位置（大多矿藏均分布于偏远或贫困山区）以及长期石膏技术研究开发与实际生产的脱节，大多数生产企业均随矿山而位于经济较差的贫困地区，限于资金、技术等各方面的原因，均存在着煅烧设备不过关、控制手段落后、自动化程度低下等技术与设备问题，造成了所生产的产品多为性能较差且质量极不稳定的低档次半成品，很多不能满足日益发展的市场需求，进而限制了石膏产品的推广应用，制约了企业参与市场竞争的能力。近年来，随着建材工业的发展，以石膏为主体的新型墙体材料、石膏制品及其他特殊用途应用行业，对不同性能和种类的石膏产品的市场需求量在不断增长。不同应用行业对石膏产品的性能要求有所不同，对产品性能要求也更加严格，而生产企业要改变目前产品品种单一、产品档次低、性能指标不能符合市场需求的现状，需从生产工艺设备及控制手段等各个工艺环节来解决，这些均需投入大量资金来实现，这对于目前大多数企业来说都是无法实现的[3]。另外，中国建材行业“十五”期间发展的基本原则也指出：努力推进技术进步，重点围绕环保、节能、节地，提高产品质量，开发新品种，提高效益和替代进口，推进企业技术改造，发展高新技术产业，促进产品更新换代。1.1.2石膏的研究历史自从Lavosier在1768年发表了第一份有关石膏的科学文献《二水石膏分析》至今，已有大量的文献报道了有关石膏的研究理论[4-6]。关于二水石膏的分解：当时年仅21岁的Lavosier第一次科学的研究与记载了烧煮熟石膏时产生的某些现象，他还把二水石膏的脱水分为两个阶段。并认为二水石膏中前四分之三的结晶水比后四分之一的脱的快，而且首先引用了“半水石膏”这个词。随后在十九世纪末LeChâtelie研究了煅烧熟石膏的确切温度。研究指出：第一阶段的温度为128℃，是二水石膏脱水成半水石膏的温度区域；第二阶段的温度约在163℃，是半水石膏转变成无水石膏的温度。同时指出，二水石膏在第一阶段的脱水量是恒定的，精确的说是脱去一个半水分子。此后，Chassevent又研究了二水石膏在脱水时受大气特性的影响，Vant´Hoff又指出在107℃时，蒸气的压力是平衡的，此时二水石膏与半水石膏也会保持平衡状态。关于二水石膏性质对其脱水产物的影响，X光分析证明：在完全属于单斜晶系的各种形态的二水石膏之间，它们的晶体结构是毫无不同之处。关于晶格缺陷对脱水作用的影响：固体化学告诉我们，固体中的化学反应或晶相转变都会出现某些特殊点—晶格缺陷。Ridge和Bright指出，在二水石膏中也会出现这种情况，在98℃温度时，晶体表面就会形成已分解的长方形区域。在1907年Davis提出了一个CaSO4·2H2Oα与CaSO4·2H2Oβ相互转变的假想。在1931年Feitknecht指出，二水石膏是按照典型的反应式进行脱水：固体A=固体B+它含有的气体。B.Deicha和G.Deicha也阐明了二水石膏的脱水过程随其形成时所承受的压力而异。关于二水石膏分解的动力学：最早研究这个问题的人在1930年有Krauss，在1931年有Nacken和Fill。尤其是Budnikoff和Schtschukareova，他们得出了二水石膏在107℃时分解的等温曲线。Mcadie研究了水蒸气压力对二水石膏水化的影响，指出水蒸气压力加快了二水石膏在前两个阶段的脱水速度。布拉格科学院的Satava和Sestak研究了α型半水石膏在等温和非等温条件下，在空气中以及在氮气中的分界动力学。并确定了Arrhénius方程的反应，顺序及其频率系数值。关于水化机理：半水石膏的水化机理有多种说法，研究这个问题的学者们分为两派：一派是《胶体》理论的捍卫者；另一派是《结晶》理论的拥护者。在这两种理论中，结晶理论最古老，目前得到了比较普遍的承认。它大概起源于1887年LeChâtelie的研究论文，后来Marignac等人的经验又证明了LeChâtelie的结论，认为在半水石膏的饱和溶液中能结晶形成二水石膏。LeChâtelier把该过程分为以下三个阶段：水化作用的化学现象；结晶作用的物理现象；硬化的力学现象。化学反应是按Lavosier方程进行的：CaSO4·H2O+H2O→CaSO4·2H2O（1-1）在1926年Baykoff和在1976年Triollter等人通过研究认为，半水石膏的凝结是一个胶凝过程。并把该过程分为以下三个阶段：水分子在半水石膏表面上的吸附；所吸附水分子的溶解；新相的形成。1.1.3发展前景我国石膏及其制品的研究与开发工作起步较晚，而我国又是石膏资源的大国，所以，今后的研究将主要集中在以下几个方面[7-13]：（1）石膏基复合材料的研制：充分利用石膏独特的防火、保温、隔热、隔声、轻质、廉价等特点。（2）加快石膏制品生产节能的研究：由于我国的生产设备相对发达国家来说比较落后，并且基本上以煤、天然气、燃油做材料，因此要尽快开发节能高效的生产设备。（3）解决石膏产品的配套技术问题。（4）加快研制开发高附加值的产品，尤其是以脱硫石膏的开发尤为突出，这对提高企业的经济效益和带动行业的发展具有重要意义。（5）制定和完善石膏制品的标准和相关规范，这对保证产品的质量和石膏行业健康有序的发展起到举足轻重的作用。1.2、国内外脱硫石膏发展应用的发展现状：1.2.1引言 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，是一个以煤炭为主要能源的国家，这种趋势在长时期内不会改变。随着国民经济的发展，我国煤炭的消费量、使用量的比例还会继续提高。我国的大气污染呈煤烟型特点，控制煤烟型污染，特别是SO2排放的污染，是我国可持续发展战略中的关键环节。1998年11月国务院批复了《酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案》（国函5号文），标志着我国火电厂烟气脱硫工作已迈进了实质性的控制阶段。控制燃煤电厂SO2的排放，除了优化电源结构和合理布局、对燃烧前的燃料进行控制等措施之外，很重要的方面是进行烟气脱硫。在全世界烟气脱硫装置中，80%以上是湿法脱硫技术，其中石灰或石灰石-石膏湿式脱硫系统为主流。我国的大型火电机组的脱硫技术同样是以湿法为主的技术路线。湿式石灰石-石膏法的最大优点是石膏可以有效利用，但石膏的综合利用存在着多方面条件的制约，这又是最大的不利之点。这些制约包括政策的制约、地区的制约和习惯的制约等。脱硫石膏能否有效地得到利用，是影响火电厂脱硫装置能否正常运行的关键之一，也是控制燃煤电厂SO2排放的关键之一。1.2.2国内外湿式烟气脱硫技术的现状及发展趋势现代烟气脱硫技术（简称为FGD）的开发自70年代起，开始在美国和日本的火电厂稳步增长，80年代在欧洲特别是德国，大量采用FGD技术并在其效率、可靠性的提高和价格的降低方面都取得了巨大进展。到90年代初，全世界约有六百多套FGD系统在容量为150GW的发电设备上运行，其中70%的装置（对应80%的发电设备容量，约124GW）是熟石灰或石灰石湿式脱硫；约20%的装置（对应10%的发电设备容量，约为15GW）是以喷入钠基或熟石灰浆液的干式脱硫，其余10%的机组是其它方法。据统计，截止到1991年底，采用FGD装置数量最多的是美国（273台）、德国（194台）和日本（45台）；在1991年后的十年里，世界主要国家正在施工或计划施工的燃煤电厂中将安装180台FGD装置，其中湿式脱硫工艺，特别是石灰石-石膏湿式脱硫工艺，将继续在FGD市场中占居领导地位。1997年我国工业部门SO2排放量为1852万t,具有6000kW及以上机组的原电力工业部直属火电厂的SO2排放量约680万t,约占全国工业部门SO2排放量的36%。我国电力部门从70年代开始研究SO2控制问题，90年代初首次在重庆珞磺电厂的两台36万kW机组上安装了石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置，开创了在大容量机组上配置烟气脱硫装置的先河；1995年又在太原第一热电厂12号锅炉上安装了中日合作简易石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置。湿法烟气脱硫的各种技术主要利用SO2具有酸性，与钙等碱土元素生成难溶物质如CaSO4(石膏)；SO2在水中有中等的溶解度以及具有还原性和氧化性等特性。该技术能够达够达到高的SO2脱除率、高的工艺可靠性和相对较低的运行费用。太原第一热电厂简易湿法脱硫工程是利用日本政府“绿色援助计划”，由日本电源开发株式会社（EPDC）与中国原电力部共同进行的烟气脱硫试验项目。该系统主要由吸收剂制备系统、烟气系统、二氧化硫吸收系统、石膏制备系统组成。该工程年排放脱硫石膏5万t,所排放的含水约15%的石膏将运往与之配套的石膏综合利用车间加工利用或灰场堆存。1.2.3脱硫石膏综合利用的概况与市场前景分析通过对脱硫石膏与天然石膏的化学成分、X-衍射分析（XRD）比较可知，烟气脱硫副产物石膏的主要成分是结晶硫酸钙，颜色微黄，含15.0%~16.4%的游离水及5%~10%的杂质（主要是脱硫过程中过量的碳酸钙)其与天然石膏比较见表1，脱硫石膏与天然石膏的化学成分和矿物组成基本相似，其酸碱度与天然石膏相当，呈中性或略偏碱性。以太原第一热电厂脱硫石膏为例，脱硫石膏外观呈浅黄色粉状物，含附着水分为15.0%~16.4%,粒径<0.08mm的占97%以上。据统计，我国在天然石膏的用途中，石膏板和水泥占85%以上。目前我国水泥年产量已超过4亿t，以掺入5%的二水石膏作为缓凝剂计算，每年需使用2000多万t的天然石膏。据某研究所的报道，以脱硫石膏作水泥缓凝剂、粉刷石膏、建筑石膏、α-半水石膏、石膏空心砌块、石膏粉煤灰空心砌块等产品的技术经济指标均达到或超过天然石膏产品。1.2.4国内外脱硫石膏的需求情况和利用现状尽管德国有丰富的高质量天然石膏，但德国政府要求对脱硫石膏进行综合利用。目前德国每年的石膏需求量为5.2Mt,其中利用的脱硫石膏为2.5Mt,脱硫石膏逐渐代替天然石膏的趋势在德国已经形成。在日本，1989年的石膏供应量为9.0Mt,其中脱硫石膏2.0Mt(占22%)、进口石膏3.6Mt(占40%)、其它来3.4Mt(占38%)。1989年日本石膏需求量为8.2Mt,其中2.6Mt(占32%)用于水泥工4.5Mt(占55%)用于墙板业、1.0Mt(占13%)用于其它用途。美国的石膏总需求量为每年22Mt,其中15Mt为天然石膏、7Mt从加拿大进口。我国是水泥生产大国，1997年的水泥产量达到5.1亿t。以每吨水泥掺加5%的天然二水石膏计，仅水泥一项每年就需天然二水石膏25.5Mt。如此大的用量加之水泥企业遍及全国各地，为脱硫石膏的利用提供了广阔的市场。脱硫石膏主要用作水泥缓凝剂、生产建筑石膏；近年来，采矿业将脱硫石膏用于井下充填砂浆；脱硫石膏有时还用于土地景观项目和路基材料。在英国，天然石膏快要耗尽，因此制定了必须使用脱硫石膏的合法规定，要求首先用脱硫石膏代替天然石膏。多年来，该国拥有竞争力强的石膏工业，其主要产品是石膏灰泥板。美国OHIO州NILES电厂石膏处理系统排出的脱硫石膏外卖每吨20美元，由电厂负责运输；若填埋则每吨石膏需花费10~30美元。在日本，天然石膏产量很少，主要是化学石膏。从1989年开始，脱硫石膏成为国内生产石膏原料中的最大供应源。由于石膏带有约21%的结晶水，在发生火灾时对高温的阻隔和燃烧有很好的抑制效果，因此《日本的建筑规准法》规定石膏为法定的防火材料。据1994年的统计，脱硫石膏的用途中，石膏板占52.2%，水泥占34.7%。此外，日本还将脱硫石膏与粉煤灰、少量石灰混合，形成烟灰材料，利用这种烟灰材料在凝结反应产生的强度，作为路基、路面下基层或平整土地所需砂土，取得较好的效果。由美国C.S.I公司开发，作为能够廉价大量地处理粉煤灰和脱硫石膏的最优秀的技术被引进到日本，目前有50多家工厂正在从事这种材料的生产作业。在德国，尽管有丰富的高质量天然石膏，但德国政府要求对脱硫石膏进行综合利用。目前，来自褐煤和煤的脱硫石膏已全部得到利用，其主要用于水泥缓凝剂、生产建筑石膏等，每年有260万t脱硫石膏用于生产建筑石膏、夹层石膏板和建筑用构件。到目前为止，我国的烟气脱硫装置的建设还处于起步阶段，很多电厂在建设中只预留了脱硫场地，一些电厂刚完成了脱硫工程的可行性研究或脱硫工程建设的前期准备工作，已投入运行的脱硫装置总容量还很有限。采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺的脱硫装置仅为重庆珞磺电厂2×360MW机组、山西太原第一热电厂处理烟气量为60万m3/h的简易湿法脱硫装置及及北京第一热电厂，它们年产脱硫石膏分别为30、6、4万t，由于与天然石膏相比，脱硫石膏含游离水较多，运输比较困难，所以使用单位的积极性不高，加上我国天然石膏的资源非常丰富，分布范围也很广，而重庆和山西两地又正处于天然石膏储量较大的地区，因此目前我国应用烟气脱硫石膏生产石膏建筑制品似乎还未提上议事日程，重庆珞磺电厂的脱硫石膏稍有利用，但规模不大；山西太原第一热电厂建了石膏粉生产厂，但因经济效益等原因加工处理率也不高。因此在我国，对脱硫石膏的综合利用尚未找到行之有效的系统解决方案。1.3石膏的晶体结构与特征1.3.1二水石膏的晶体结构与特征二水石膏晶体结构的研究起步较早，自1929年Onorato研究以来，有许多学者运用X射线结构分析、中子衍射分析等方法已十分精确的测定出二水石膏的晶系、空间群、晶胞参数以及晶胞内部各个原子的间距和键角。二水石膏是含有两个结晶水的硫酸钙(CaSO4·2H2O)，由Ca2+和[SO4]2-组成的离子结合层与水分子层交替形成的层状结构(如图所示)，Ca2+联结[SO4]2-四面体构成双层的结构层，而H2O分子则分布于双层结构层之间。Ca2+的配位数为8，除与属于相邻的四个[SO4]2-中的6个O2-相联结外，还与2个H2O分子联结。在离子结合层内部是由正、负离子的相互作用而产生的结合力，在水分子层内部，则是由偶极子与偶极子的相互作用而产生的结合力；水分子层与离子结合层之间，则是由离子和偶极子的相互作用而产生的结合力。半水石膏的六方晶体在C轴方向平行排列，(1010)面表示了强的开放性，因此半水石膏晶体在C轴方向发达，表现出易呈针状的结晶性质[14、15]。图1-1二水石膏的晶体结构图1-2未改性的双侧对称单斜石膏晶体二水石膏晶体属单斜晶系，在未掺加外加剂的情况下，石膏晶体是双侧对称并且呈现生长良好的b{010}、m{110}、l{111}和e{ī03}面(如图1.2)[16]。由于在不同的晶轴方向上，[SO4]2-和Ca2+的键合形式和结合能不一样，其生长速率也大不相同。因此各个晶面的生长速度是不一样的，若以(010)面的生长速率为1，则(110)而为1.76、(111)面的为1.88。而且，在不同晶面上，元素组成也不同，(111)面由Ca2+组成，(110)面由Ca2+和[SO4]2-组成，而相关研究的结晶学参数如表1-2所示[17]。表1-2二水石膏的结晶学相关参数a轴方向上，[SO4]2-和Ca2+距离最近，势能最大，四面体的棱与成键方向一致，故生长较快；在b轴方向上，[SO4]2-四面体和Ca2+距离较远，势能小，成键方向与四面体棱形成一定的角度，造成了该方向生长速度慢，[010]面顽强显露；c轴方向上，[SO4]2-和Ca2+有两个成键，增加了键合的稳定性，并且有两个自由端可以成键，因而促进了该晶面的快速生长，(111)面显露面小，容易消失[18]。Edinger发表了关于某些添加离子对石膏结晶面产生的影响，石膏在一定的过饱和状态下Ca2+先露出的（111）面上吸附NO3、HSO4促进结晶成长，展示了平面化的倾向。由Ca2+和[SO4]2-形成的（110）面正负离子相吸，而OH-在（010）面进行选择性吸附，限制晶体成长，H+在(110)面吸附增大结晶。因此，对于不同的外加剂，它们的分子结构中存在的官能团对于石膏晶面的吸附作用也会有很大的差别[19]。还研究了丙烯酸分子在晶体表面的吸附情况及丙烯酸分子结构对吸附的影响[20、21]，发现多元羧酸盐的阴离子RCOO-可被选择吸附在(111)面上配位。B.B.季马塞夫等人曾经研究过石膏单晶体的强度与直径的关系，所研究的石膏晶体尺寸在下列范围内变化：长度为5~20μm，直径为5~100μm。试验表明，其极限抗拉强度与晶体截面尺寸的关系是：晶体尺寸增大，强度显著下降，如果石膏单晶体的直径为10μm时，沿(001)方向的极限抗拉强度可达到175.0MPa。用显微镜观察石膏浆体时，常见的二水石膏尺寸一般为25~50μm，相当于这一尺寸范围的石膏单晶体极限抗拉强度为30~20MPa[22]。二水石膏中的结晶水至少有两种结合状态，即结构水和沸石水所组成。一般认为：结构水是在二水石膏转变为半水石膏时脱出的水，而沸石水则保留在半水石膏中，只有在半水石膏转变为Ⅲ型硬石膏时才被脱出。因此说，半水石膏的形成量与这两种水的比例有关。不同来源的二水石膏中，这两种水的比例也不同，虽然这种组成比例的差别与石膏性能的关系研究甚少，但有理由认为：组成这种矿物的结晶水的数量和比例不同，乃是不同产地、不同结晶状态的石膏性能差异的原因之一。二水石膏既是脱水石膏的原材料，又是再水化过程的最终产物。水化生成的二水石膏的形态对硬化体的强度有重要影响。二水石膏的生长环境不同，可生成针状、棒状、板状、片状等不同的形态[23]。不同的形态，宏观性质也迥然不同。一般认为[24]，针状二水石膏晶体和相关的能产生有效交叉搭接的晶体对高强石膏，尤其是高抗折强度的石膏非常重要。紧密搭接的短柱状晶体明显对高抗压强度有利，但并不会产生高抗折强度，这一点可以从掺入木质素的α-石膏看出来，结果导致折压比下降。而板状、片状、层状晶体结构则相对松散，对力学强度不利。除了晶体的形态，晶体之间的结晶接触点也对宏观性能产生重要影响。石膏硬化体在形成结晶结构网以后，它的许多性质为接触点的特性和数量所决定。硬化体的强度为单个接触点的强度及单位体积中接触点的多少所决定。晶体越细小，晶体之间的搭接越密实，单位体积的结晶接触点越多，强度越高。石膏硬化体强度主要取决于[25]：1)晶体的大小和形态；2)晶体之间的接触点强度；3)组成晶体的杂质；4)硬化体中孔隙的数量。α-石膏之所以具有较高的强度，就是因为其水化生成的二水石膏晶体形貌为短粗的针状晶体，晶体之间搭接程度相对较高。资料[26]也明确指出，石膏硬化体强度的影响因素很多，其中外加剂的影响非常重要。外加剂对强度的影响不能仅仅解释为孔隙率和孔径分布的差别，其它的结构特性如晶体生长、交叉搭接的程度、以及二水石膏的胶结强度也起重要作用。1.3.2半水石膏的晶体结构与特征半水石膏有α型与β型两种。由于人工制备单晶的条件不同，至今对它们所属的晶系及晶胞参数尚未取得一致的结果，见表1-3[1]。因此，α型与β型的晶体结构差异还未得到充分的证据，就目前而言，它们在晶体结构上是没有本质差别的。表1-3α与β半水石膏的结晶学参数资料来源Gallitelli(1993)FlÖrke(1952)Miyoshi(1953)Vushuer(1978)晶系三方单斜斜方三方三方六方空间群*D32Cs4C2v3D36D36D62形态βα或βαβαβA(nm)BCβ0.6830.6931.2701.1940.6831.27089．24’0.6831.1491.2700.6830.6831.2700.6930.6931.2660.6920.6921.270.6970.6971.2761.3961.3961.275图1-3是1996-1997年Mtschedlow-Petrossian等人提出的垂直与C轴的半水石膏晶体结构图，为了相互比较图1-4示出了各种石膏中微粒的排列方式。从图中可以看出，当二水石膏变成半水石膏后，其结构发生了两个变化：一是在两个离子层间的水分子失去了3/4的水；二是Ca2+与SO4-离子彼此错动的位置，形成钙硫交错层。根据二水石膏中的Ca2+—[SO4]2-间距为0.31nm，Ca—O=0.257~0.259nm，Ca—Ca间距为0.628nm，即可从Ca2+—[SO4]2-层推导可知，半水石膏中将有直径约为0.3nm的水沟组成的水分子通道，这便是半水石膏比较容易水化的主要原因。图1-3半水石膏的晶体结构图1-4各种石膏微粒排列方式半水石膏的结晶水可以波动在0.15-0.66之间，0.5H2O的水化物被认为是固溶体的一种特殊的形态。其中水分子的排列与二水石膏相同，皆平行与（010）面，不过残留的水分子却被Ca2+和SO4-离子成等价状态包围着，因此这种结合不像一般的结晶水那样松弛。根据NMR谱线的推断，α半水石膏具有宽度较大的吸收峰，表明晶格中的水分子存在刚性联系，可以认为是近似于结构水的形态；而β半水石膏的峰宽度较小，表明晶格中的水分子没有刚性固定，并认为这种易于流动的水近似于沸石水的形态。相关的SEM表明，α半水石膏是由致密的、粗大的、完整的晶体组成，晶体形态多呈柱状、棒状、粒状，也有呈针状和纤维形态；β半水石膏则由疏松的、细小的、不规则的晶粒组成，晶粒形态多呈鳞片状、薄板状晶形。这些特征正是由于它们的形成条件不同所产生的，像β半水石膏在过热的非饱和蒸汽下快速脱水形成，所以晶体疏松、细小，有着非常发育的内表面；而α半水石膏则在有液态水的环境中脱水、重结晶形成，具备形成粗大致密晶体的条件。α半水石膏的化学组成虽然简单，但其所属晶系尚未定论。研究者按所采用的方法(如NMR、xRD、IR、DTA等)不同，提出了六方、三方、斜方和单斜晶系等不同看法。一般认为，。半水石膏属于三方晶系、层状结构。0．w．F2Mke根据自己合成的、很大的半水石膏单晶的5t射线衍射结果，认为当T＜318K时，M半水石膏为斜方晶系，只有当T＞318K时才属于三方晶系。根据N．y．vM5huer等人的最新研究结果，。半水石膏为六方晶系，空间群为P622。虽然。半水石膏的指纫结构还不十分清楚，但从其错开的Cah—SQ”离于层推导出，失去3／4水分子的水分子层中形成了直径约为o．3nm的沟道，水分子可以从此沟通出入，这是半水石膏容易水化的重要原因。值得指出的是，石膏是多相体，其组成仍不清楚α半水石膏与β半水石膏只是石膏脱水相一个系统中的2个极端相；二者在微观结构即原于排列的精细结构上没有本质的差别，宏观性能差别较大的原因是由亚微观即晶凝形态、大小及分散度方面的差异决定的co半水石膏水化速度慢、水化热低、需水量小、硬化体结构密实、强度高，P半水石膏剧恰好相反。1.3.3α和β半水石膏的差别α型和β型半水石膏虽然在微细结构上相似，但是作为石膏胶凝材料，其宏观特性相差很大，概括起来有以下几点：（1）在结晶形态上的差别SEM观察表明，α型半水石膏是由致密的、粗大的、完整的晶体组成，晶体形态多呈棒状、柱状和粒状，也有呈针状和纤维状形态；β型半水石膏则由疏松的、细小的、不规则的晶粒组成，晶粒形态多呈鳞片状、少量呈薄板状晶形。这些特征正是由于它们的形成条件不同所产生，β型半水石膏因在过热非饱和蒸气下快速脱水而形成，所以晶体疏松、细小，有着非常发育的内表面；α型半水石膏在有液态水存在的环境中脱水、重结晶形成，具备形成致密粗大晶体的条件。（2）在晶粒分散度方面的差别A.Φщypob等人(1974)曾用小角度X-射线散射法分别测定了α型和β型半水石膏的比表面积，并确定了晶粒的平均粒径。其中β型半水石膏的分散度要比α型半水石膏大得多。（a）在水化热方面的差别根据弗朗兹·威欣提供的资料，α型半水石膏完全水化为二水石膏时的水化热为17200J·mol-1±85J·mol-1；而β型半水石膏的水化热为19300J·mol-1±85J·mol-1。（b）在差热分析方面的差别图1-5表示α型与β型半水石膏的差热曲线，它表明，β型半水石膏在190℃左右有一个吸热峰，在370℃左右有一个放热峰，而α型半水石膏除了在190℃左右有一个相同的吸热峰外，它的放热峰不在370℃左右而是在230℃左右。190℃的吸热峰表示半水石膏向Ⅲ型硬石膏的转变。而放热峰370℃（或230℃）则表示Ⅲ型硬石膏向Ⅱ型硬石膏的转变。即α型半水石膏在不断加热时，转变为Ⅱ型硬石膏的温度要比β型半水石膏低。这也是快速有效的对α型和β型半水石膏进行鉴别的方法。图1-5α型与β型半水石膏的差热曲线图1-6α型与β型半水石膏的X-射线衍射图（c）在X-射线衍射谱方面的差别图1-6表示α型和β型半水石膏的X-射线衍射谱。可见它们的谱线基本上是一致的，这也表明它们在晶体结构上差别不大。但是α型半水石膏的特征峰要比β型半水石膏强。这也说明前者的结晶度要完整些。综上所述，α型与β型半水石膏在宏观性能上的差别，主要不是在微观结构上即原子排列的精细结构上的不同，而主要是由于亚微观上即晶粒的形态、大小以及分散度等方面的差别。β型半水石膏是结晶度较差，分散度较大的片状微粒晶体；而α型半水石膏则是结晶比较完整，分散度比较低的粗晶体。因此前者的水化速度快、水化热高、需水量大、硬化体的强度低，而后者则与之相反。1.4α半水石膏的研究现状1.4.1α半水石膏的性能特点石膏是一种多功能的气硬性胶凝材料，也是使用历史最悠久的胶凝材料之一。根据二水石膏的脱水条件的不同，可得到两种不同的变体，即β半水石膏和α半水石膏。这二种变体的半水石膏化学分子式均为CaSO4·0.5H2O,其晶体都属于三方晶系，但其硬化体的性能却有明显的差异。所谓高强石膏而言，它是由二水硫酸钙通过饱和蒸汽介质或在某些盐类及其它物质的水溶液中进行热处理获得的一种α半水石膏的变体。一般认为α半水石膏既是高强石膏，但在这里尚需指出的是α半水石膏并不完全属于高强石膏，这种α半水石膏的最终强度要取决于其粒度、形貌特征及具体的结晶形态而定，这在以后的实验中给予证明：只有晶体形貌是六方短柱状的、晶体粒度大小适当的且粒度分布范围合理的α半水石膏才具有较高的强度。若形成的α半水石膏为针状或纤维状晶体，则拌合的标准需水量比β半水石膏还要大，且制品的机械强度比β半水石膏还要低的多，而且随着α半水石膏的生产工艺条件不同，其最终产生的结晶形态差距也较大，这在一定程度上制约了其工业化生产的步伐，这也正是本论文探讨的重点问题之一，例如采用蒸压法和水热法生产的α半水石膏，干燥抗压强度前者为20-50Mpa，而后者为50-100Mpa。虽然α半水石膏半水石膏的生产工艺还有其不足之处，但作为高强石膏的α半水石膏却引其优异的性能而吸引了众多的科研工作者的注意，例如α半水石膏具有清晰轮廓的柱状晶体，水膏比一般在0.2-0.35之间，其制品具有硬度大、强度高、耐磨性好、轮廓清晰、仿真性好、生物活性等其胶凝材料不具备的一些优点。随着科学技术的迅速发展，近年来α半水石膏的应用领域也日趋广泛，现已涉及到航空、汽车、橡胶、船舶、铸造、机械、医学、临床等众多领域，而且产品也日趋系列化如α齿用超硬石膏、α超高强模型石膏、α高强低膨胀石膏、铸形用α高强石膏、船舶电缆密封石膏、生物活性骨水泥α高强石膏等。综上所述的α半水石膏一系列的性能，可见α半水石膏有着非常广阔的发展前景。1.4.2α半水石膏的制备方法[27-41]纵观α半水石膏究其脱水方式，一般有以下两种：一是在饱和的蒸汽介质中进行脱水，另一种则是在某些酸类或盐类的水溶液中进行脱水，即干法（蒸压法）和湿法（水热法）之分。（1）蒸压法蒸压法形成α半水石膏的机理目前尚不是很清楚，目前比较一致的看法是α半水石膏是通过二水石膏的溶解和再结晶形成的。具体的说，二水石膏在饱和蒸汽介质或液态水介质中热处理时，首先发生脱水，如果条件合适则可从二水石膏的晶格中析出一个半分子的水分子，形成半水石膏的雏形，在液态水包围的环境中，雏形很快溶解在液态环境当中，当液态半水石膏浓度达到过饱和溶液之后，液态半水石膏即迅速结晶，形成结晶粗大致密的α半水石膏晶体。因此在制备α半水石膏时都遵循溶解析晶的形成机理。为了形成理想形态的α半水石膏，人们都在脱水、溶解、结晶方面创造各种适宜的生产条件。（2）水热法所谓水热法制取α半水石膏就是指二水石膏在某些酸类或盐类的水溶液中通过加热蒸煮制得的。具体的制备方法又有常压法和高压法之分。由于常压法制备α半水石膏时若形成理想状态的晶体形貌，通常溶解的PH值一般比较小或溶液盐类的浓度比较大，这给后期的处理和生产的稳定定带来了很大的不利因素，因此一般在实际生产中很少采用。而采用高压法（加压水溶液法）要较常压法好的多，不需要太低的PH值、也不需要太高的盐类溶液的浓度，同时可以大大简化后期的处理工艺制度,具体的做法是将磨细的二水石膏加入含有转晶剂的水溶液中制成悬浮液，然后加压加热悬浮夜，同时不断的搅拌悬浮夜，再经清洗、过滤、干燥、粉磨即可制成α半水石膏产品。（3）α半水石膏制备的新工艺、新方法二水石膏只有浸泡在水镕液中，或在有一定压力的水蒸气中，才会脱水形成。半水石膏。近年来高强石膏制备工艺和方法有了一定的进展。盐水法虽然早已提出，但常压盐溶液法却是近十年发展起来的新理论，也是高强石膏材料研究的方向。此法将磨细的二水石膏置于盐类溶液中煮沸一定时间后，进行过滤、洗涤、干燥，不用压力容器，但工艺较为复杂。研究范围仍在沸点温度(104℃)以上，产物为针状晶体，最高强度为35MPa。目前仍处于实验室研究阶段，国内外均未见有工业化生产的报道。吴羽法是1992年日本在水热法基蘑上研究提出的一种新工艺，它综合了强加转晶刑和品种z方面的技术优点。岳文海首创了在常压酸介质中处理石膏原矿制备高强石膏的方法，并取得了良好助实际应用效果。王瑞璘等人通过工艺条件的控制和掺加外加剂，在实验室制备出抗压强度达100MPA的高强石膏材料。岳文海等人提出了常压盐溶掖法，首次在如50℃左右的较低温度的盐介质中制得结晶形态良好、试体强度较高、呈短柱状的。半水石膏晶体c低温条件下高强石膏的形成机理与特性研究成为石膏理论中的一项前洽课题，正逐渐受到人们的重视。用排烟脱硫石膏(亦称化学石膏)制备。半水石膏的研究在日本、德国较为充分，最新的研究资料介绍了KnBuf工艺、POLCAL工艺和掺ABS法。此外，外加刑改性和合理的级配也是制备高强石膏材料的途径之一，亦见有以铝箔和磷石膏为原料生产。半水石膏的报道以及生产工艺设备方面的研究报道。经过上述的分析并综合各方面的因素，本实验选用加压水溶液的方法在制备α半水石膏。1.4.3α半水石膏的形成机理虽然α半水石的制备方法早已发明，但关于α半水石膏的形成机理尚无定论，目前主要有3种观点，多数学者认为在加热水蒸气压力下按溶解析晶机制形成，认为二水石膏转变为。半水石膏的初期，按局部化学反应机理进行，而后期则按溶解析晶机理进行。И．A彼列捷尔认为二水石膏先分解成无水硫酸钙和游离水，当后来结合水分子时，才生成粗大、密实的结晶。半水石膏。从近几年的研究成果看，溶液法是主要方向，增加二水石膏溶解度，促进半水石膏晶体重新生成及晶形控制方面的研究有了一定的突破。1.4.4α半水石膏的研究现状高强石膏材料一般指主要由α半水石膏组成的胶结构科。目前，国内外尚无统一的定义和标准，一般认为抗压强度达到25—50MPa的。半水石膏即为高强石膏材料，大于50MPa则为超高强石膏材料。高强石膏材料已被广泛地应用于机制、精密铸造、汽车、陶瓷；建筑、工艺美术和医疗等众多领域。尽管自80年代以来，世界各国科学家开始重视高强石膏材料的研究工作，但对高强石膏化学中许多问题的认识作为一个科学体系来讲，还处于比较落后的经验认识阶段，尤其是关于石膏转化机理、晶形控制方面的研究近于空白。自从Lavosier在1768年发表了第一份有关石膏的科学文献《二水石膏分析》至今，已有大量的文献发表了有关硫酸钙的研究理论。而关于α半水石膏在国外很早就开始生产和应用了。如前苏联早在20世纪30年代α半水石膏已有广泛的应用。有如美国、德国、法国、日本等许多国家生产和应用α半水石膏的历史都很悠久。50年代后期各国对水热法生产α半水石膏都有很大的发展。利用这种生产方法在有媒晶剂存在的情况下，α半水石膏的晶体结构发育的特别完善，具有轮廓清晰的短柱状晶体，水膏比一般在0.2～0.35范围内，其制品具有硬度大、强度高、耐磨性好、轮廓清晰、仿真性强等优点。故某些厂家将它命名为α超高强石膏（或称为人造石）或α超硬石膏（干燥抗压强度可达100Mpa以上，干燥布氏硬度可达230N/mm2以上）。这种石膏主要用于制作各种工业或医用模型，又称模型石膏。美国最近研究出一种新型抗水石膏建材——Ceracem石膏，制品的强度已达到69～138Mpa，远高于高标号的混凝土，其透水率比高标号混凝土还要低，彻底克服了石膏接触水后强度下降的缺点，就有广阔的发展前景。随着科学技术的迅速发展，近年来α高强石膏的应用领域日趋广泛，已涉及到航空、汽车、塑料、铸造、机械、医用等多种领域，而且产品也日趋系列化。我国的科技工作者在这方面也做了大量研究工作，70年代后期我国也开始采用水热法生产α高强石膏。80年代初，上海市建筑科学研究院成功的研制成了α超高强石膏，其干燥抗压强度最高可达120Mpa。另外，宁夏建材研究院利用自身从事高强石膏研究多年的优势，通过对有关转晶外加剂技术的进一步探索，最终结合宁夏建材研究院蒸压法生产高强石膏生产工艺，研制成功了利用外加剂技术达到晶体转晶增强的干法的超高强石膏生产工艺的新技术、新产品，使高强石膏抗压强度达到70.0-100.0MPa，抗折强度达到16.0-20.4MPa，并建成生产线进入工业化生产，产品投入市场后，反映良好，改变了国内市场无大批量生产的高档次石膏产品的现状。而在骨移植材料的替代物的研究问题上，台湾的学者林智一在2000.1申请了名为骨科用物料及其时用方法的专利，该发明涉及了骨科用料硫酸钙及其使用方法。中国人民解放军总医院和中国科学院化学研究所在2001.6共同申请了名为一种改性羟基磷石灰石代替骨材料及其制备方法和应用的专利，该发明提供了一种含有碳酸根及除钙离子以外的金属阳离子的磷酸盐骨水泥的制备方法和应用范围。美国弗罗里达州的拜罗克国际公司在2002.7申请了名为用于骨骼增强的硫酸钙基质的延时释放的专利，该发明公开了用来刺激骨骼生长的、具有受控的体内吸收速率的植入组合物。1.4.5转晶剂的研究现状[42-50]所谓媒晶剂，其功效主要能大大提高二水石膏溶液过饱和度，以及抑制品坯形成和控制晶体生长方向与速度，使晶体具有优先取向的生成倾向，因石膏晶体各界面没有相同的表面性，因此不同媒晶剂以不同形式在界面上发生添加物的不同吸附作用，其结果使半水石膏晶体形状及大小均明显差异。媒晶剂的作用机理目前尚无成熟的理论。石膏属单斜系列(L2PC)晶体，晶体在生长的过程中，晶面的生长速度与其面网密度有很大的关系，出略地说二者成反比关系。晶面的面网密度大，其生长速度小，反之面网密度小则生长速度大。由于p、b、m、1面的性质是不同的，可以有选择地吸附某些化合物，当某一面上吸附其他离子时，则这个面的生长受到限制，结果使原有晶体外形发生变化。守山逸郎指出，α半水石膏结晶形态和大小主要决定于相对饱和程度的大小。若温度一定，石膏的二水物与半水物溶解度一定，过饱和度为定值，要改变结晶形状和大小，只能依靠外来因素，如添加晶形转化剂，亦称转晶刑。S.E.Edinger研究了外加离子HSO4-、H+、NO3-、Na+、Ag+、Sr+、0H-等对石膏晶面生长的影响。通过阴、阳离于对不同晶面的选择性吸附，改变两种石膏的溶解度、并控制和平衡个晶面的相对生长速度，限制半水石膏雏晶在C轴方向上的生长和晶核形成的数目。转晶剂的作用机理尚无成熬的理论，最新的研究结果有杂质吸附理论、双电层理论，仲维卓等研究了硫酸盐晶体的结晶习性与晶体形貌之间的关系，岳文海等人首次提出了复合转晶刑在C轴方向的晶面上形成网络状“缓冲薄膜”吸附层，吸碍了结晶基元在该方向晶面上结合、生长的观点。综合国内外文献资料，转晶剂主要有无机盐和有机酸盐(如二元羧酸盐及其衍生物、烷基芳基磺酸盆等)2大类，从对α半水石膏晶形转化效果来看，以二者复合使用效果较佳。综合国内外的文献资料，转晶剂主要有无机盐和有机酸（盐）两大类。不同价态的转晶剂的作用效果不同，一价金属离子的作用效果较差，得到的产物为针状晶体；二价金属离子稍好一些，得到的产物除针状晶体外还有一定量的棒状晶体；三价金属离子更好一些，得到的产物为较多的棒状晶体和少量的短柱状晶体。此外，转晶剂的作用效果随着脂肪酸中碳原子数的增加转晶效果增强，若其中含有双键转晶效果更好，二羧酸盐的效果好于一羧酸盐，反应产物为板状~柱状晶体，三价羧酸盐的效果最好，产物多为短柱状晶体。而蒸压法制取α型半水石膏采用复合晶转剂的观点为：转晶剂CM（碱金属盐，对石膏晶体转变起主要作用，是晶体朝短柱状转变）；稳定剂SM（纤维醚类，稳定晶型，防止发生逆向转变）；藕连剂BM（有机硅烷类，促使二水石膏晶体很快与转晶剂结合，加快反应速度）1.4.6影响α半水石膏晶体粒度、形貌及强度的因素[1、51]影响α半水石膏粒度、形貌除了制备方法以外，还有许多可以提高和改善的途径：（1）二水石膏的原始结晶形态，由于其原始的形态多种样、品位高低不同，导致相同的转经剂作用下的不同形态的二水石膏生长的状态也不尽相同，而制品的最终性能的差距也很大。（2）转化温度与转化时间，转化温度过高，晶体的生长速度加快，生产的时间也大大缩短，但由于晶体生长速度过快会导致结晶不完整而使制品性能下降，若温度过低，则要更长的转化时间，这对提高生产效率、降低成本不利，所以要寻求最佳的转化温度与转化时间。（3）转晶剂的种类与掺量，这是影响晶体粒度、形貌的最重要的因素之一，不同的转晶剂获得的晶体形貌千差万别，因此，选择理想的转晶剂是制备高强石膏的关键。（4）制备方法，要想获得晶面完整的、粗大的晶粒，采用加压水溶液法无疑是目前做好的制备方法。（5）溶液的浓度，因为结晶粒子的大小和晶体的发育状况和浓度直接相关，随浓度的增加，相应的结晶中心也增加，导致晶粒逐渐减小而发育不完全，而减小浓度又相应的降低了生产效率，导致成本增加。（6）溶液的PH值，为了使α半水石膏更好的定向生长，只能选择酸性溶液，而PH值的大小又关系到产品的质量。（7）溶液的运动速度，随着溶液运动速度的增加，加速了粒子间的相互磨差，这会减小粒子的尺寸，另一方面，表面能的提高也会导致结晶中心增加，硫酸钙的生长受到干扰，影响晶体生长。（8）颗粒级配，无庸置疑，这是决定水膏比、强度的决定性因素。1.4.7晶体生长的基本理论晶体生长的基本过程[52、53]晶体生长理论研究的目的只能是通过对晶体生长过程的深入理解，实现对晶体制备技术研究的指导和预言．晶体生长理论研究对象是晶体生长这一复杂的客观过程，研究内容相当庞杂．可以把晶体生长理论研究的基本科学问题归纳为如下两个方面：(1)晶体结构、晶体缺陷、晶体生长形态、晶体生长条件四者之间的关系；(2)晶体生长界面动力学问题；从宏观角度看晶体生长过程是晶体一环境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变，从微观角度来看，晶体生长过程可以看作一个“基元”过程，而的“基元”过程包括下主要步骤：基元的形成、基元在生长界面的吸附、基元在界面的运动、基元在界面上结晶或脱附；可以认为，一个晶体生长理论如果很好地阐明“基元”过程，就能合理解释晶体内部结构缺陷、生长条件及生长形态四者之间的关系，也旋是一个逐渐向真理通近的理论晶体生长理论研究发展历史及其局限性[54-57]自从1669年丹麦学者斯蒂诺（N.Steno）开始晶体生长理论的启蒙工作以来，晶体生长理论研究获得了很大的发展，形成了包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、界面结构理论和界面动力学理论的体系．这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用，起了一定的指导作用。（1）晶体平衡形态理论：晶体具有特定的生长习性．即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面体，为了解释这些现象，晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发，先后提出了Bravais法则、Gibbs-Wulf晶体生长定律、Frank运动学理论．它们共同的局限性是：基本不考虑外部因素(环境相和生长条件)变化对晶体生长的影响，无法解释晶体生长形态的多样性．（2）界面生长理论：德国科学家Lane发现了x射线在晶体中的衍射现象，使得人们有了认识晶体微观结构的重要手段．基于对晶体结构的认识，研究者们提出各种关于生长界面的微观结构模型．并从界面微观结构出发，推导出界面动力学规律，这些理论可称为界面生长理论，包括界面结构模型及生长动力学、粗糙化相变理论、PBC理论．界面生长理论的学科基础是x射线晶体学，热力学和统计物理学．而现有的界面结构模型及生长动力学理论有以下局限性：晶体结构过于简化；不考虑环境相(溶液、熔体或气体)结构环境相被看作均匀的连续介质；不考虑其浓度起伏和不均匀等因素的影响、在界面上吸附的基元限定为单个原子，无法解释多元体系的生长过程；动力学规律的推导不够严谨，假定条件过多；对于生长条件变化的忽视；用平衡态热力学和统计物理学解释非平衡态的晶体生长过程；对于浓厚环境相生长机制缺乏理论模型；对于复杂(二元及多元)晶体生长体系研究尚属起步。（3）负离子配位多面体生长基元模型：仲维卓提出了负离子配位多面体生长基元模型(以下称模型”)．模型将晶体的生形态、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究，开辟了晶体生长理论研究的新途径．模型主要用于低受限度晶体生长体系(如水溶液生长热液生长、高温溶液生长等)模型实际上存在两个基本假设：生长基元存在假设、结构一致性假设。与其他晶体生长理论或模型相比，该模型具有以下特点：晶体内部结构因素对晶体生长的影响有机地体现于生长基元的结构以及界面叠合过程中；利用生长基元的维度以及空间结构形式的不同来体现生长条件对晶体生长的影响；所建立的界面结构便于考虑溶液生长体系中离子吸附、生长基元叠合难易程度对晶体生长的影响。因此，模型考虑的晶体生长影响因素更为完全，更接近于生长实际．晶体生长理论研究的技术和手段[58、59]近年来，晶体生长理论研究的技术和手段也有了很大的发展．其中最重要的有基于现代计算机技术发展而产生的数学建模和模拟以及晶体生长过程的实时观察．（1）MonteCarlo模拟：即用电子计算机来模拟实际的晶体生长过程，采用的方法称为MonteCarlo方法，又叫统计实验方法。MonteCarlo模拟要建立在一个完备的理论生长模型基础之上，即仅当研究者对晶体生长过程有清晰的认识时才可以应用。（2）复杂晶体体系的数学建模和计算-生长基元稳定能计算：在对于生长基元认识的基础上施尔畏等人提出了复杂晶体体系的数学建模和稳定能计算指出了应用计算机模拟技术研究晶体生长的一条新途径。（3）晶体生长过程实时观察：利用先进技术手段，实时观察晶体生长过程中晶体表面微观形貌和整体形态的变化以及流体运动从中获得有关晶体生长的信息，这是晶体生长理论研究的另一条基本途径。1.5脱硫石膏浆体制备α半水石膏浆体的意义1.5.1α半水石膏的应用领域由于石膏胶凝材料的诸多优良性能，以α半水石膏为主要成分的高强石膏材料可应用于很多行业。欧洲的实践表明，由二水脱硫石膏生产的高强石膏（α-半水石膏）可用于加工自流平石膏地面；生产特种石膏用在石膏板隔墙的嵌缝工程中；还可在建筑工程中作天花板，以改善隔热保温、隔声性能，增进居住的舒适性。除此之外，高强石膏（α-半水石膏）还能应用在机房或人流量大的公共建筑场所作双层地板，这种地板的强度很高。还可用于石膏陶瓷母模、精密铸造、工艺美术品和玩具制造、以及塑料制品的吸塑模具等方面。1>陶瓷模具我国目前大部分陶瓷厂使用水泥或玻璃钢制母模，前者制的母模质量粗糙，后者制的成本较高。常压炒制的β型半水石膏的比容大、水膏比大，胶凝后气孔率高、强度低。用β型半水石膏制造的陶瓷模具，有吸水率高的优点，但模具使用寿命短，不能适应于压力较高的滚压成形。而α型半水石膏的结晶完整致密，比容小、水膏比小，水化凝结后强度高，所以α型半水石膏可在吸水率要求较低、精度和使用次数要求较高的陶瓷产品模具应用。用α型半水石膏制造的陶瓷模具强度高，使用寿命长，并可以提高陶瓷表面的光洁度，提高陶瓷产品档次。而国外最先进的母模材料是低膨胀率的超高强石膏粉，目前我国南方大型陶瓷生产企业己开始使用国外进口石膏母模粉。2>精密铸造α型半水石膏水化硬化后具有很高的强度，可配制出耐火性、光洁度很好的精密铸造模具。α型半水石膏作为铸造石膏主要应用与精密铸造中的熔模或拔模铸造，这种铸造方法要求石膏在高温情况下不仅体积变化率小，无开裂或龟裂现象，而且希望高强和残留强度高等性能。一般β型半水石膏远远达不到上述要求，而型α半水石膏则可以满足以上工艺技术要求，为此国内外均采用α型半水石膏作为铸造石膏。3>工艺美术品α型半水石膏凝结时间适中，早期强度高，可替代有机材料制作工艺美术品和玩具。过去在建筑业特别是建筑装饰工艺美术等方面，一般使用普通型半水石膏，因此强度很低，损坏率高。而用α型半水石膏成本较低，强度很高，广泛地应用于建筑装饰板材，装饰嵌条，浮雕壁画及玩具制造等领域。其强度高用途广，可适用于许多制品，而且价格与普通β型半水石膏相仿，但强度却高出很多。4>α-齿科超硬石膏这种石膏性能特别优越，除了作为腔科模型材料外，还川制造些棱边锐利，尺寸精密的工业模具。α型半水石膏还可用于永久建筑模板、装饰板、隔离板，电缆密封以及塑料制品的吸塑模具等方面。1.5.2本研究的必要性我国是以煤为主要能源的国家，在能源总量中75%是煤炭，这种状况在短期内不会变化。据有关方面介绍，到2050年煤炭在中国能源中的比重不会低于60%，因此SO2的排放在短期内不会消除。而其中以火电为主的电力工业是我国耗煤大户，近年来火力发电的高速发展已给环境保护带来巨大的压力。随着我国经济发展和对环境保护要求的提高，燃煤热电厂烟气脱硫已提到议程。我国投入运行和在建的脱硫设备采用湿式脱硫法，每年将产生1800万吨以上的脱硫石膏，脱硫石膏是烟气脱硫过程中产生的灰渣。因此脱硫石膏的处理和综合利用是影响湿式脱硫技术在我国推广的关键因素之一[11]。鉴于我国尚未有成熟的脱硫石膏制备α半水石膏的研究,而α半水石膏需求量日益增加,但价格偏高,本研究试图通过加压水溶液法与高温法探讨脱硫石膏浆体制备α半水石膏浆体的可行性及合理生产工艺,扩大脱硫石膏应用范围。1.5.3脱硫石膏制备α半水石膏研究存在的主要问题及本论文研究的内容目前，以脱硫石膏为原料生产α-半水石膏的成熟工艺只有“液相法”，它是将粉状的二水石膏放入反应釜中进行有压或常压蒸煮、待反应完毕转化成α-半水石膏后，再进行干燥和粉磨改性，最后获得α-半水石膏粉成品。而这种传统的“液相法”生产工艺主要有以下缺点：（1）干燥设备价格昂贵；（2）干燥环节多、时间长，影响质量；（3）须经过干燥后粉磨改性，才具有更好的强度；（4）生产是间歇性的，无法直接和连续的浇注石膏制品。本论文针对上述存在的问题，把问题的研究重点放在了α-半水石膏晶体的形成和和出釜后迅速脱水浇注成型这一制备工艺上。希望为推动生产企业采用高温法制备α-半水石膏产品起到一定的促进作用。1.5.4研究目标（1）比较不同制备工艺对α-半水石膏性能的影响，确定制备α-半水石膏的最优化工艺，研究不同转晶剂对α-半水石膏性能的影响，确定理想的转晶剂，分析转晶剂的作用机理。（2）通过添加外加剂对工业脱硫石膏制备α-半水石膏进行缓凝处理研究，制备出抗压强度大于30Mpa的高强石膏材料。1.5.5关键问题（1）高强石膏的制备技术及工艺的选择（2）不同转晶剂对半水石膏性能的影响（3）转晶剂对半水石膏晶体生长机理的影响（4）转晶剂最合适的掺量（5）晶体粒度、形貌、强度之间的关系如何。（6）缓凝剂对型半水石膏水化硬化性能的影响PAGE23硕士研究生学位论文第二章原材料与试验方法PAGE22第二章原材料与试验方法硕士研究生学位论文第二章原材料与试验方法2.1原材料2.1.1脱硫石膏产地：山西太原第一热电厂物理特征：粉状，细度20目孔筛全部通过.表1原材料的化学成分 原料化学成分CaOSiO2SO3Al2O3MgOFe2O3结晶水脱硫石膏32.050.1244.250.330.80.38转晶剂和外加剂硫酸铝钾（KAl(SO4)2

12H2O）、硫酸铝（Al2(SO4)3）、酒石酸钾钠（C4H4KNaO3

4H2O）、柠檬酸钠（Na3C6H5O7

2H2O）、三聚磷酸钠（Na5P3O10）、乙二酸（C2H2O4）采用化学纯试剂.1.2实验设备蒸压釜、800型离心机、电光分析天平、体视显微镜、WA-Y300电子液压机2.2仪器小型蒸压釜、800型离心机、高温电炉、体视显微镜、WAY-300电子液压式压力试验机、万用