光谱学-核磁共振课件(共86张)

核磁共振(hécíɡònɡzhèn)（NMR）Nuclearmagneticresonance(NMR)第一页，共八十六页。一.简介1.发展概况核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子核（如1H、13C.19F、31P等），在磁场的作用下，能够(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。

第二页,共八十六页。从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱,从永久磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器,从连续波仪器到脉冲付里叶变换仪器,从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500兆赫、800兆赫、900兆赫）,核磁共振技术正以迅猛发展之势日新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学(shēnɡwùhuàxué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药工业等方面应用越来越广泛。第三页,共八十六页。2.高分辨(fēnbiàn)核磁共振图谱提供的信息（1）磁性核的类型：通过化学位移来判断。（2）磁性核的化学环境：通过偶合常数和自旋—自旋裂分来判别。（3）各类磁性核（如质子）的相对数量：对氢谱来说，可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。（4）核自旋弛豫时间：例如，13C磁共振可以提供弛豫时间T1，并用于结构归属的指定、构象的测定，以及窥测体系的运动状况。（5）核间相对距离：在一维和二维谱中，通过核的overhause效应可以测得质子在空间的相对距离。

第四页,共八十六页。

3.高分辨核磁共振图谱的特点(1)广泛性：适用的样品广泛。(2)整体性：全部核的信息均能反映出。(3)易辨性：图谱规律强，易解析，一般情况下，几乎所有信号均能认出(rènchū)，得到归属，而且非常明确，不是模棱两可。这是其他任何图谱所不能相比的。第五页,共八十六页。(4)提供的立体化学、动力学信息多构型、构象、互变异构、动态反应等的立化学和动力学信息核磁共振图谱(túpǔ)均能清楚的反映,这也是其他任何图谱所不能相比的。第六页,共八十六页。4.学习核磁共振波谱的重点(zhòngdiǎn)尽管核磁共振图谱规律性强，提供的信息多，但是，没有一定的解析图谱能力，这些信息将无法掌握和应用。因此，提高核磁共振图谱的解析能力将是学习核磁共振波谱的重点，所以除了了解核磁共振图谱的规律外，化学结构特别是立体化学知识均应熟练掌握，当图谱和结构之间的关系形成条件反射时，则解析图谱的能力必将会大大提高。第七页,共八十六页。二.核磁共振(hécíɡònɡzhèn)基本原理及核磁共振(hécíɡònɡzhèn)仪1、原子核的磁性(cíxìng)（1）I＝0，核无磁性，不具有磁矩（μ＝0），不会发生核磁共振。通常这类核的质量数和核电荷数均为偶数，如：12C.16O、32S等。（2）如：1H、13C.31P、19F、15N等，是核磁共振(hécíɡònɡzhèn)研究的主要对象。通常这类核的质量数为偶数，原子序数或奇或偶。核电均匀的球体。第八页,共八十六页。（3）I≥1，磁性(cíxìng)核可以看成是电荷分布不均匀的椭球体。如：2H、10B.14N、17O、33S、35Cl、37Cl、127I等。2.核自旋能级(néngjí)—在磁场中的取向核自旋:原子核绕轴作自身旋转(xuánzhuǎn)运动的现象。核的自旋运动可用自旋角动量P来描述:由于原子核是带电粒子,因而在绕轴做自旋运动时会产生一个磁场,犹如一个小的磁铁棒,称为磁偶极子；两磁极间的磁偶极的大小称为磁偶极矩μ。第九页,共八十六页。γ:磁旋比，rad/(T•S)凡具有磁矩的核自旋在外磁场中的取向必须是量子化的，这可以用一组数值—磁量子数m来表示(biǎoshì)核自旋不同的空间取向。m可取值为:m=I,I-1,I-2,…-I共有2I+1个m值。例如对质子1H而言,I＝1／2,m则有+1/2和-1／2,前者(qiánzhě)顺外磁场方向,代表低能态,后者反外磁场方向,代表高能态。第十页,共八十六页。核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化:第十一页,共八十六页。3.核的进动(jìndònɡ)将自旋核放在外磁场H0中时,自旋核的行为就像一个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺,即一方面自旋,一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn),这种运动方式称为进动,又称为Larmor进动。其进动频率称为Larmor频率υ0,υ0∞H0第十二页,共八十六页。第十三页,共八十六页。4.核磁共振(hécíɡònɡzhèn)条件

固定磁场扫频；固定辐射(fúshè)频率扫场。

第十四页,共八十六页。例1：60MHz的NMR谱仪，其磁铁(cítiě)的磁场强度多大？解:例2：在4.69T的超导磁体(chāodǎocítǐ)中，1H和13C的共振频率各是多少？解:第十五页,共八十六页。核磁共振(hécíɡònɡzhèn)谱仪第十六页,共八十六页。核磁共振仪的主要(zhǔyào)组成部分:1.磁铁(cítiě)2.探头3.锁场单元4.匀场单元5.样品旋转管1H氢谱(PMR)提供的结构(jiégòu)信息:1.化学位移、2.峰的裂分情况与偶合常数、3.峰面积(积分曲线)第十七页,共八十六页。三.屏蔽效应(xiàoyìng)和化学位移核外电子在外磁场作用下绕核环流,产生感应磁场。处于高电子密度区域的核,感受到较外加(wàijiā)磁场弱的磁场,必须用较高的外加(wàijiā)磁场使之发生共振。H=Ho+H感应(gǎnyìng)屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场。1.屏蔽效应(shieldingeffect)第十八页,共八十六页。2.化学(huàxué)位移不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。表示:/ppm。

=——————106=————106V样品(yàngpǐn)-V标准V标准(biāozhǔn)ΔVV标准标准物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS=0（单峰）CHCl3:=——————106=7.28ppm60MHZ

437HZ处于低电子密度区域的核,使共振发生在较低场。H=Ho-H感应

去屏蔽效应使氢核的共振吸收移向低场。第十九页,共八十六页。（

增大(zēnɡdà)）（

减小）第二十页,共八十六页。

H/ppm值小,屏蔽(píngbì)作用大；值大,屏蔽(píngbì)作用小；四.影响化学(huàxué)位移的主要因素1.诱导(yòudǎo)效应的影响电负性大的原子（或基团）与1H邻接时,其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低,屏蔽作用减少,共振吸收在较低场,即质子的化学位移向低场移动,值增大；相反,给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度,使屏蔽效应增加,共振吸收在较高场,即质子的化学位移向高场移动,值减小。第二十一页,共八十六页。/ppm/ppm

试比较下面(xiàmian)化合物分子中HaHbHc

值的大小。

b>a>c讨论(tǎolùn)讨论(tǎolùn)电负性较大的原子,可减小H原子受到的屏蔽作用,引起H原子向低场移动。向低场移动的程度(chéngdù)正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。第二十二页,共八十六页。2.共轭效应(xiàoyìng)的影响同上。使氢核周围电子云密度(mìdù)增加,则磁屏蔽增加,共振吸收移向高场；反之,共振吸收移向低场。讨讨第二十三页,共八十六页。7.786.708.588.087.94注意:在解决(jiějué)实际问题时,要考虑各种因素的综合作用的影响第二十四页,共八十六页。3.磁各向异性(ɡèxiànɡyìxìnɡ)效应具有多重键或共轭多重键分子,在外磁场作用下,电子会沿分子某一方向(fāngxiàng)流动,产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向(fāngxiàng)在环内相反（抗磁）,向在环内相反（抗磁）,在环外相同(xiānɡtónɡ)（顺磁）,即对分子各部位的磁屏蔽不相同(xiānɡtónɡ)。第二十五页,共八十六页。1）双键与三键化合物的磁各向异性(ɡèxiànɡyìxìnɡ)效应第二十六页,共八十六页。2）芳环的磁各向异性(ɡèxiànɡyìxìnɡ)效应苯环平面上下方(xiàfānɡ):屏蔽区，侧面:去屏蔽区。H=7.26

和键碳原子相连的H，其所受屏蔽(píngbì)作用小于烷基碳原子相连的H原子。值顺序:18-轮烯:内氢=-1.8ppm外氢=8.9ppm第二十七页,共八十六页。4.氢键(qīnɡjiàn)的影响

具有氢键的质子其化学位移(wèiyí)比无氢键的质子大。氢键的形成降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加(zēngjiā),羟基氢信号移向低场。第二十八页,共八十六页。分子内氢键,其化学位移变化与溶液浓度无关(wúguān),取决于分子本身结构。高温使OH、NH、SH等氢键程度降低,信号的共振(gòngzhèn)位置移向较高场。

识别活泼(huópo)氢可采用重水交换。

活泼氢的

值与样品的浓度、温度及所用溶剂的化学性质有关。第二十九页,共八十六页。5.化学位移数据表一般情况下,1HNMR化学位移的范围δ值在10个ppm以内,最大可以(kěyǐ)看到20ppm。不同的基团化学位移都有一定的范围,作为化学位移数据表进行了总结,用时可作参考。第三十页,共八十六页。五.偶合(ǒuhé)常数1.自旋(zìxuán)-自旋(zìxuán)偶合与自旋(zìxuán)-自旋(zìxuán)裂分自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋-自旋偶合引起的谱带增多(zēnɡduō)的现象。第三十一页,共八十六页。自旋偶合与自旋裂分不同化学位移的氢核核磁共振吸收峰不仅仅表现为单峰,有时表现为多重峰。这种现象是由于自旋偶合引起的自旋分裂造成的。实际上,在一个化合物中,各个氢原子核并不是孤立存在的,大多共同存在一个体系中,在一个体系中的氢原子核相互(xiānghù)干扰叫自旋偶合,由自旋偶合引起的谱线增多现象叫自旋裂分。偶合表示核的相互(xiānghù)作用,分裂表示谱线增多的现象,偶合是分裂的原因,分裂是偶合的结果。第三十二页,共八十六页。2一级图谱(túpǔ)在一定条件下,核磁共振氢谱的谱线分裂按n+1规律分裂,按照n+1规律分裂的图谱叫做一级图谱,是最容易解析的图谱。所谓n+1规律就是,当某基团上的氢有几个相邻的氢时,它将显示n+1个峰。若这些相邻的氢处在不同的环境时（如一种环境氢为n个,另一种环境氢为n′个……）,则将显示（n+1）（n′+1）……个峰。若这些不同环境的近邻氢与该氢的偶合常数相同时,则可把这些不同环境的近邻氢的总数令其为n,仍按n+1规律计算分裂的峰数。第三十三页,共八十六页。n+1规律仅仅是一个近似规律。这种情况,只有当J<<Δυ时（J<Δυ/10）,才能(cáinéng)成立。J为两组相邻基团上氢之间的偶合常数,Δυ为它们之间的化学位移之差（绝对值）。当仪器磁场增高时,Δυ增加,Δυ/J也随之增加,核磁共振图谱将趋向于一级图谱,有利于图谱解析。按照n+1规律进行图谱分析叫一级分析。第三十四页,共八十六页。第三十五页,共八十六页。CH3CHO分子(fēnzǐ)中各组氢分别呈几重峰？试判断(pànduàn)试判断(pànduàn)第三十六页,共八十六页。2.偶合(ǒuhé)常数(J)自旋(zìxuán)-自旋(zìxuán)偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差:Va-Vb。单位:HZA与B是相互偶合(ǒuhé)的核,n为A与B之间相隔的化学键数目。偶合常数与化学键性质有关,与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。第三十七页,共八十六页。(1)几种常见的偶合常数偶合常数和化学位移一样,也是测定和鉴定(jiàndìng)有机化合物分子结构的一个重要数据。常见的偶合常数有J同、J邻、远程偶合常数、与其它核的偶合常数。不同结构的偶合常数均有偶合常数表,用时可进行查阅。第三十八页,共八十六页。(2)偶合常数的特点偶合常数和化学位移的重要不同点是偶合常数与外加磁场大小无关。偶合常数起源于自旋核之间的相互干扰,是通过它们之间的键上成键电子传递的,所以偶合常数的大小主要(zhǔyào)与它们之间键的数目有关,也与影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学、由于内部或外部因素的极化作用等）有关。总之,偶合常数的大小与有机化合物分子结构有着密切的关系,所以,可以根据偶合常数的大小,判断有机化合物的分子结构。第三十九页,共八十六页。偶合常数有时在解决立体化学问题（如构型、构象的确定）起着关键性作用。由于J邻的大小与双面夹角φ有着密切关系,φ接近0°和180°时,J邻最大,φ接近90°时,J邻最小,所以利用J邻的大小可推测双面夹角的大小,从而确定构型或构象。远程偶合有时显得比较突出,利用远程偶合的存在是否(shìfǒu)可确定取代基的存在与否。第四十页,共八十六页。(3)偶合常数(chángshù)应用举例化合物41和42在结构上的差别是3位上的-OH,一个向前,一个向后。化合物41的3位和4位氢为顺式,J3,4较大（10赫）；化合物42的3位和4位氢为反式,J3,4较小（4赫）。因此(yīncǐ),可利用J3,4的大小区分它们。第四十一页,共八十六页。相互偶合的两组质子(zhìzǐ),彼此间作用相同,其偶合常数相同。1）同碳偶合(ǒuhé)同一碳原子上的化学环境(huánjìng)不同的两个氢的偶合。2JH-H

2）邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H

同种相邻氢不发生偶合。（一个单峰）

3）远程偶合

间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被

键隔开。第四十二页,共八十六页。偶合常数的大小,表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置(wèizhi)、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。一般,间隔(jiàngé)四个单键以上,J值趋于零。

一些常见(chánɡjiàn)的偶合常数（J/HZ）第四十三页,共八十六页。化合物C2H2BrCl的NMR图谱(túpǔ)中有两个单峰,J=16HZ。试推测该化合物的结构。问题(wèntí)问题(wèntí)第四十四页,共八十六页。六.化学(huàxué)等价、磁等价、化学(huàxué)不等价

分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然(bìrán)化学位移相同。

1)化学(huàxué)等价HaHa’;HbHb’化学等价第四十五页,共八十六页。对称操作判断(pànduàn)分子中的质子:

[等位质子]通过对称轴旋转(xuánzhuǎn)能互换的质子。在任何环境中是化学等价的。

[对映异位质子]通过旋转以外的对称操作能互换的质子。在非手性溶剂(róngjì)中化学等价,在手性环境中非化学等价。第四十六页,共八十六页。

[非对映异位质子]不能通过对称(duìchèn)操作进行互换的质子。在任何环境中都是化学位移不等价。2）磁等价(děngjià)一组化学位移等价的核,对组外任何一个核的偶合(ǒuhé)常数彼此相同,这组核为磁等价核。Ha与Hb磁等价

(JHaHc=JHbHc)

3）磁不等价

与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。第四十七页,共八十六页。

双键(shuānɡjiàn)同碳上质子磁不等价。

单键(dānjiàn)带有双键性质时会产生不等价质子。

构象(ɡòuxiànɡ)固定的环上-CH2质子不等价。

苯环上质子的磁不等价。第四十八页,共八十六页。七.积分(jīfēn)曲线与峰面积有几组峰,则表示(biǎoshì)样品中有几种不同类型的质子；每一组峰的强度(面积(miànjī)),与质子的数目成正比。

各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。第四十九页,共八十六页。第五十页,共八十六页。七.1H的一级谱1.n+1规律(guīlǜ)一组化学等价的质子,若只有一组数目为n的邻接(línjiē)质子,则其吸收峰数目为n+1,若有两组数目分别为n,n’的邻接质子,那其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)。第五十一页,共八十六页。dabc第五十二页,共八十六页。如果邻近不同的核与所研究的核之间有着(yǒuzhe)接近或相同的偶合常数,那么谱线分裂的数目为(n+n’+1)。第五十三页,共八十六页。2.用分岔法分析质子(zhìzǐ)偶合—裂分例:CH3CHOab第五十四页,共八十六页。

/ppmHa=2.08Hb=4.43Hc=4.74Hd=7.18Jbc=1.4Jbd=6.4Jcd=14.0HZ第五十五页,共八十六页。八.1HNM应用(yìngyòng)例:一化合物分子式C9H12O，根据(gēnjù)其1HNM谱(下图)，试推测该化合物结构。

7.2(5H,s)

4.3(2H,s)

3.4(2H,q)

1.2(3H,t)第五十六页,共八十六页。某化合物其核磁共振(hécíɡònɡzhèn)谱如下,试指出各峰的归属。abdc第五十七页,共八十六页。第五十八页,共八十六页。例:已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR图谱(túpǔ)如下，试求其结构。abc第五十九页,共八十六页。例:已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR图谱(túpǔ)如下，试求其结构。第六十页,共八十六页。八.二级图谱当J和Δυ相近到一定程度时,甚至J>>Δυ,核磁共振图谱不再表现为一级分裂（一级图谱）,而出现其精细结构,表现为二级分裂（二级图谱）。要解析(jiěxī)核磁共振图谱的二级分裂,比起一级分裂显然要困难得多。可根据不同情况把它们分成不同的自旋系统,已有专著对各种自旋系统进行了计算。这样的图谱分析叫二级分析。这些计算,一般比较复杂,特别是对于一些复杂系统,需要求助于计算机才行。但一般的化学工作者日常碰到的问题,由于条件的限制,不可能（往往也无必要）求助于计算机。下面简单介绍一下几种常见的自旋系统,这是解析(jiěxī)核磁共振氢谱最有用的,也是最基本的自旋系统,应熟练掌握。第六十一页,共八十六页。⑴AX系统(xìtǒng)A与X的化学位移之差ΔυAX与它们之间的偶合常数JAX之比（Δυ/J）大于10时（ΔυAX/JAX>10）,A和X构成AX系统。AX系统图谱分裂符合n+1规律。A为二重峰,X为二重峰。A和X的二重峰间距相等,等于偶合常数JAX。每个二重峰的中心位置分别为A和X的化学位移。第六十二页,共八十六页。⑵AB系统当ΔυAX不够大时，AX系统就变为AB系统。和AX系统相同，AB系统仍是4条线，A和B各占有2条。与AX系统不同的是，AB系统的4条线高度(gāodù)不等，内侧2线的高度(gāodù)高于外侧2线，各线强度比应符合一定比例；A和B化学位移υA和υB不在所属二线的中心，而在中心和重心之间。JAB.υA、υB均可从图谱中得到或计算出。AB系统是核磁共振氢谱经常遇到的系统，也是最简单的系统，A和B分裂规律仍符合n+1规律。第六十三页,共八十六页。第六十四页,共八十六页。上述(shàngshù)化合物标A.B的2个氢构成AB系统。第六十五页,共八十六页。⑶AX2系统AX2系统共有五条谱线，其中A呈3条线，强度比为1:2:1，X呈2条线，强度比为4:4。A和X分裂符合(fúhé)n+1规律。三重峰和双峰的裂距等于偶合常数JAX，A和X峰的中心位置分别为A和X的化学位移。第六十六页,共八十六页。化合物12标A和X的3个氢构成(gòuchéng)AX2系统。第六十七页,共八十六页。⑷AB2系统(xìtǒng)当ΔυAX不够大时，AX2系统就变为AB2系统。AB2系统最多时可观测到9条线，其中A占4条，B占4条。第9条线是综合峰，由于很弱而往往观测不出。第5、6条线往往并在一起，呈单峰外形，是谱线中比较突出的峰，易于识别。第3条线为A的化学位移υA，5、7二线的中点为B的化学位移υB。A.B之间的偶合常数JAB由下式求得：JAB=1/3{[1-4]+[6-8]}式中[1-4]和[6-8]分别代表1、4二线和6、8二线间的距离。第六十八页,共八十六页。上述化合物标A和B的3个氢构成(gòuchéng)AB2系统。第六十九页,共八十六页。⑸AMX系统在AMX系统中，任何(rènhé)两核之间的化学位移之差均远大于它们之间的偶合常数值，即：ΔυAM>>JAM，ΔυAX>>JAX，ΔυMX>>JMX

AMX系统共有12条谱线，其中A.M、X各占4条，分为3部分，每部分4线强度相等，分裂规律符合n+1规律。12条线共有3种裂距，分别为JAM、JAX、JMX，每组四重峰的中点分别为A.M、X的化学位移。第七十页,共八十六页。化合物16标A.M、X的3个氢构成(gòuchéng)AMX系统。第七十一页,共八十六页。(6)ABX系统若AMX系统中有两个核的化学位移较近时,即构成ABX系统。ABX系统图谱分为2部分,AB部分和X部分。AB⑹部分共有8条线,A和B各占4条,其中有4对等裂距的峰,这个(zhège)相等的等裂距即为JAB。X部分共有6条线,其中有2条线为综合峰,强度较小,往往难于观测,比较明显的是其它4线,该4线有2种裂距a和b,与JAX和JBX不等,一般情况下,近似相等。第七十二页,共八十六页。上述(shàngshù)2个化合物标A.B和X的3个氢构成ABX系统，化合物18含有2个ABX系统，且X部分共用。第七十三页,共八十六页。⑺ABC系统ABC系统是比较复杂的一个系统，最多可出现15条谱线，其中3条线为综合峰。综合峰由于强度太弱，有时看不到，有时只能看到部分。和AMX系统、ABX系统相仿，在ABC系统中，也可找到3组四重峰，共有3种裂距，每种裂距都重复出现4次。但都不等于偶合常数值JAB、JAC.JBC，而仅仅与其(yǔqí)相近，有时甚至相差很大，这是ABC系统和AMX系统、ABX系统的主要区别，要引起足够的重视。第七十四页,共八十六页。在ABC系统中，分别归属于A、B.C的3组四重峰互相交错，这也是与AMX系统、ABX系统的主要区别。AMX系统、ABX系统可看成ABC系统的特殊情况。随着仪器磁场强度的提高，ABC系统向AMX系统、ABX系统变化。ABC系统的解析(jiěxī)比较困难，对于一些特殊情况，我们可将ABC系统近似地按照AMX系统进行解析(jiěxī)，即按n+1规律解析(jiěxī)。例如，三取代芳环上的3个氢可构成ABC系统，一般来说，可按照AMX系统进行解析(jiěxī)。第七十五页,共八十六页。上述(shàngshù)化合物标A、B.C的3个氢构成ABC系统。第七十六页,共八十六页。⑻A2X2系统(xìtǒng)

与AX系统相似，A与X的化学位移之差ΔυAX>>JAX。A2X2系统共有6条谱线，A和X各占3条，分裂符合n+1规律。每个三重峰中点分别为υA和υX，其裂距相等为JAX，其高度比为1: