《绿色化学的任务》课件

第二章绿色化学的任务第一节

绿色化学的再认识第二节

大力发展绿色化学第三节

绿色化学的任务第四节

绿色化学十二原则第一节绿色化学的再认识绿色化学1.绿色化学的内涵4.进一步认识绿色化学2.绿色化学是可实现的理想3.绿色化学与环境保护的差异

绿色化学的内涵绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿,是新兴交叉学科。传统的环保方法治标,绿色化学治本。绿色化学是一门从源头上、从根本上减少或消除污染的化学。绿色化学的基本思想可应用于化学化工的所有领域。绿色化学的内涵绿色化学的目标:化学过程不产生污染，即将污染消除于其产生之前，实现这一目标之后就不需要治理污染。因为其根本不产生污染，是一种从源头上治理污染的方法，是一种治本的方法。绿色化学的内涵绿色化学的研究内容:致力于研究经济技术上可行的、对环境不产生污染的、对人类无害的化学品的设计、制造和使用；化学过程的设计和使用。绿色化学的内涵绿色化学的定义:绿色化学就是利用化学原理和方法来减少或消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的反应原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物的新兴学科,是一门从源头上、从根本上减少或消除污染的化学。

绿色化学是可实现的理想绿色化学的目标就是追求完美。合成效率对绿色化学十分重要。物质过程对人类、对环境的危害很难定量。我们可以在特定条件下采用对我们最有利的物质和方法。

绿色化学与环境保护的差异环境保护着重于处理已有的污染物。绿色化学利用化学来预防污染,不让污染产生。

进一步认识绿色化学从科学观点看,绿色化学是化学基础内容的更新。从经济观点看,绿色化学提供合理利用资源和能源、降低生产成本、符合经济可持续发展的原理和方法。从环境观点看,绿色化学提供从源头上消除污染的原理和方法。11

第二节大力发展绿色化学人类社会可持续发展的必然要求科学技术和经济发展的需要大力发展绿色化学是人类社会可持续发展的必然要求化学工业造成的危害人类别无选择绿色化学是解决问题的唯一方案

科学技术和经济发展的需要化学工业在整个工业体系中占有很大的比例。化学工业公司一方面要想方设法降低成本,一方面又要为治理污染物而增大成本。绿色化学能够降低化学品生产的显性成本和隐性成本。第三节

绿色化学的任务设计安全有效的目标分子寻找安全有效的反应原料寻找安全有效的合成路线寻找新的转化方法寻找安全有效的反应条件17一:

设计安全有效的目标分子1983年，华盛顿，专题讨论会设计安全化学品就是利用分子结构与性能的关系和分子控制方法，获得最佳所需功能的分子，且分子的毒性最低设计安全有效化学品包括两个方面的内容:新的安全有效化学品的设计对已有的有效但不安全的分子进行重新设计实验台+计算机+通风橱----三位一体二:寻找安全有效的反应原料1:用无毒无害原料取代有毒有害原料例一(CO2替代光气制聚氨酯）go例二（消除氢氰酸的使用）go例三（改变原料生产己二酸）go例一用二氧化碳代替有毒有害的光气生产聚氨酯传统工艺:由胺与光气合成异氰酸酯，再合成聚氨酯RNH2+COCl2→RNCO+2HCl→RNHCO2R1新工艺:用二氧化碳代替光气与胺反应生成异氰酸酯RNH2+CO2→RNCO+H2O→RNHCO2R123例二2.改变工艺,消除有毒有害氢氰酸的使用亚氨基二乙酸二钠，过去用氨、甲醛和氢氰酸为原料分两步合成:NH3+2CH2O+2HCN—①→NCCH2NHCH2CN—②2NaOH

→

NaO2CCH2NHCH2CO2Na+NH3新方法为:26例三3.改变原料,生产己二酸传统的生产工艺是:4.新方法：不需要使用溶剂,不再使用有毒害的原料苯,过氧化氢氧化剂的腐蚀性也远比硝酸小,同时不产生其它其害污染物更好方法:不再采用有毒害的苯作原料,采用了可再生的生物资源葡萄糖,拓展了己二酸合成的原料路线。5.以可再生资源为原料150年前，工业有机化学品来自于植物提供的生物质（biomass)--是指可再生和可循环的有机物质.煤、石油、天然气、生物质作原料的研究受到人们的普遍重视生物质:淀粉+木质素木质素:1640亿吨/年利用率≺1.5%生物质在有效利用之前需要降解可再生资源为原料存在的问题科学问题:

木质素的结构研究木质素的定向降解研究已取得的进展:TexasA&M大学的Haltzapple教授生物质⇒动物饲料+工业化学品+燃料

Cross:

农业废料聚多糖类物质⇒可完全降解的聚合物四川大学、中国科大、山东大学、中科院化学所三:寻找安全有效的合成路线理想的合成路线理想的合成路线是采用便宜的、易得的反应原料,经过简单的、安全的、环境可接受的和资源有效利用的操作,快速和高产率地得到目标分子。合成路线对过程的友好与否十分重要化学反应原子经济性例（硝基苯合成对苯二胺）go计算机辅助设计合成路线more

由硝基苯合成对苯二胺可选择四条合成路线第1条路线:总包反应为:反应物中原子的质量之和为1062,而目标产物仅为108,即生产108克对苯二胺就要生成954克废物,反应的原子利用率仅为10%。第2条路线:总包反应为:

反应物中原子的质量之和为300,目标产物仅为108,即每生产108克对苯二胺就会有192克废物生成,反应的原子利用率为36%。第3条路线:总包反应为:原料中原子的总质量为543,而目标产物的质量仅为108,即每生产108克对苯二氨就会产生435克废物,反应的原子利用率为20%。第4条路线:总包反应为:原料中原子的总质量为162,目标产物的质量为108,即生产108克对氨基苯胺要生成54克废物水,反应的原子利用率为67%。综合分析在合成路线（1）、（2）中,由于要保护-NH2在硝化过程中不被氧化,所以与合成路线（3）、（4）相比,每生成1摩尔的目标产物,就要多使用1摩尔的醋酐、多生成2摩尔的醋酸废物。从原子利用率的角度看,路线（4）的原子利用率明显高于其他路线。计算机辅助合成路线设计可能出现的选择很多，人难以选择:如:一个5步反应，每步30种方法，则有:⇒305∼2400万条路线建立一个尽可能全的化学反应的资料库提出我们的要求让计算机找出能生产目标产物的反应及所需原料以上一步的原料为目标产物再做搜寻,找出该目标产物的合成反应及原料…………直到得出我们预定的原料比较各条可能反应路线的经济技术性及环境效应,从中选出最佳途径四:寻找新的转化方法催化等离子体方法more电化学方法more光化学及其他辐射方法more由二氧化碳和甲烷合成燃料油，传统的思维方式是:CO2+CH42CO+2H2燃料油→→镍催化剂FT合成天津大学刘昌俊等[26]采用催化等离子体方法实现了一步直接合成燃料油.采用电化学过程可以消除有毒有害原料的使用，还可以使反应在常温常压下进行:传统的二恶烷、氧硫杂环已烷的开环反应要用重金属作催化剂,在一定试剂作用下才能进行,而Epling等[3]则可见光作为“反应试剂”直接使保护基团开环,避免了使用重金属造成的环境污染

五:寻找安全有效的反应条件

寻找安全有效的催化剂活性组分的负载化more

用固体酸代替液体酸more例一例二寻找安全有效的反应介质采用超临界流体作为反应介质more水作溶剂的两相催化法more例一（丙烯的氢甲酰化）1:活性组分的负载化传统的Friedel-Crafts反应:氢氟酸、硫酸、三氯化铝、三氟化硼缺点:（i）必须在无水条件下操作，遇水就会释放出3摩尔的氯化氢；（ii）有腐蚀性，难于操作；（iii）在烷基化反应中，由于会生成多烷基化产物和其他异构化副产物，故一烷基化产物的选择性不高；1:活性组分的负载化（iv）在酰基化（酰化、苯甲酰化、磺酰化）反应中,由于产物分子的复杂性,需要大于化学计量的三氯化铝；（v）最后,产物复活物的分解需要加入水,从而释放出大量的氯化氢,也会产生不纯有机氯化物。1:活性组分的负载化把AlCl3负载于蒙脱土上后,构成负载型催化剂,如K10-AlCl3,用于芳香族化合物的烷基化反应,不但具有与传统AlCl3同样高的催化活性,且其单烷基化选择性还高于AlCl3及其他传统催化剂。把ZnCl2负载于蒙脱土上,得到一种新型的傅氏反应催化剂,已构成了一种新的工业催化剂的基础[27]。2:用固体酸代替液体酸利用酸性白土、混合氯化物、分子筛等代替液体酸:（1）:在一定程度上缓解或彻底解决了均相中存在的不可避免的问题（2）:由于固体酸可在700-800K温度范围类使用，大大扩展了酸催化反应的范围例一:傅氏酰基化反应:传统方法:三氯化铝，1/3吨用该催化剂取代传统AlCl3,催化剂的用量降为原来的十分之一,废弃物HCl的排放量减少了3/4,而产率比传统方法有较大提高,增大到70%,且产物选择性增大,邻位产物量极少例二:苯与乙烯发生烷基化反应生成乙苯传统方法：AlCl3.BF3.HF作催化剂设备的腐蚀严重，操作条件苛刻，收率低，脱HCl、RCl困难，催化剂与反应物产物难于分离，有废水需要处理，HF有毒渗磷ZSM-5分子筛克服了上述缺点传统方法:Co作催化剂，在高压下反应采用Rh和Pd的水溶性配合物作催化剂1:采用超临界流体作为反应介质超临界流体的特点:价格低廉、无毒无害且其性质具有可调节性。由于超临界流体在不同的超临界区域内有不同的流体性质，因此，可以通过控制超临界流体的超临界条件来调整其性能，以满足化学反应所需要的介质条件1:采用超临界流体作为反应介质超临界二氧化碳:Tanko烷基取代的芳香族化合物的溴代反应，收率和选择性高;广州化学所:二氧化碳即作溶剂又作反应试剂的烯烃羰基化反应研究;超临界水超临界水+二氧化碳2:水作溶剂的两相催化法利用水溶性均相络合催化剂,催化剂在水中有很大溶解度,它和有机反应物组成两相催化体系,反应在有机相和水相的界面上进行利用催化剂中心原子配体性质、表面活性剂等,使体系在两相界面上形成胶束,以增大两相接触界面,并增大界面上反应物的局部浓度利用胶束的的结构效应还可控制产物的立体选择性。2:水作溶剂的两相催化法这样,不仅反应条件温和、活性高、选择性好,反应之后有机相与水相也极易分离,同时,用水作溶剂也避免了有机溶剂对环境的污染。66第四节

绿色化学十二原则

1357911246810121.不让废物产生而不是让其生成后再处理正常成本:原料和试剂的费用化学物质的储存和处理费用十分可观美国的大化学:研发经费≈环境保护和安全处理危险物品的费用一直呈上升趋势是否需要处理化学物品的标准是废物产生是否造成了“破坏”最常见的废物之一就是未转化的原料和试剂可能情况下，尽可能把污染消除在源头2.最有效地设计化学反应和过程，最大限度地提高原子经济性原子经济性(atomeconomy)—指化学反应中反应物的原子进入产物中的多少.原子经济反应重排反应加成反应非原子经济反应取代反应消去反应3.尽量不使用、不产生对人的健康和环境有毒有害的物质。绿色化学要尽可能减少危险品的使用避开被危险品伤害的方法减少与危险品的接触消除危险品的使用必须考虑危险品的实际原因有多层:不增加费用，不可能控制与危险品的接触一旦控制失败，人就有极大危险目前有足够的能力控制别无选择，必须这样做4.尽可能有效地设计功效卓越而无毒性、无危险性的化学品设计更加安全的化学品设计更加安全的化学品是可能的设计更加安全的化学品有多种方法已知毒性机理,就可改变和修饰该物质的结构不知毒性机理,要设法除去分子中的“毒效”基团减少分子的“生物药效性”5.尽可能不使用辅助物质，即使使用，也要采用无危险性的物质作为辅助物质辅助物质面临的困境辅助物质的普遍使用溶剂问题溶剂对环境的影响消除辅助物质危害的方法超临界流体（Supercriticalfluids）非溶剂化（Solventless）水作溶剂固定化6.考虑环境和经济效益，并使能耗最低化学工业中能量的普遍使用预反应过程使用能量用热能加速化学反应用冷却方法控制反应分离需要的能量新的能量利用方式微波声纳光化学反应和辐射促进化学反应优化反应条件,