核磁共振分析法

4.1核磁共振基本原理4.2

核磁共振波谱仪4.3核磁共振与化学位移4.4自旋偶合与自旋裂分4.5谱图解析与结构确定第4章核磁共振波谱分析法

nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR

利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称NMR将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振光谱在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用与紫外、红外比较共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光780nm~1000

m无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁核磁共振波谱学的发展

1946年，Purcell和Bloch观察到核磁共振现象。于1952年获得诺贝尔物理奖1945-1951年间，化学位移和自旋偶合的发现，NMR技术的化学应用。1953年世界上第一台商品化NMR谱仪.1964年世界上第一台超导磁场的NMR谱仪1971年世界上第一台脉冲傅立叶变换NMR谱仪1976年R.R.Ernst发表了二维核磁共振的理论和实验的文章。获得1991年诺贝尔化学奖1971年纽约州立大学的达曼迪恩（Damadian）教授在《科学》杂志上发表了题为“核磁共振（NMR）信号可检测疾病”和“癌组织中氢的T1时间延长”等论文，1973年曼斯菲德(Mansfields)研制出脉冲梯度法选择成像断层。1974年英国科学家研制成功组织内磁共振光谱仪。1975年恩斯托（Ernst）研制出相位编码成像方法。1976年，得到了第一张人体MR图像（活体手指）。1977年磁共振成像技术进入体层摄影实验阶段。几十年期间，有关磁共振的研究曾在三个领域（物理、化学、生理学或医学）内获得了六次诺贝尔奖。(2003年10月6日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，2003年诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家保罗·劳特布尔（PaulC.Lauterbur）和英国物理学家彼得·曼斯菲尔德（PeterMansfield），以表彰他们在医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域的突破性成就。)瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。雷蒙德·达马蒂安的“用于癌组织检测的设备和方法”NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法超导傅立叶数字化核磁共振仪300MHz（156w）一、原子核的自旋二、核磁共振现象三、核磁共振条件4.1核磁共振基本原理

一.原子核的自旋:atomicnuclearspin原子核和电子一样,存在自旋.从而有自旋角动量(ρ)和磁矩μ核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。I＝0、1/2、1……

h:普朗克常数

I=0，

ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

只有当I

＞O时，才能发生共振吸收,产生共振信号。

I的取值可用下面关系判断：

讨论:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二、核磁共振现象

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫尔进动)进动频率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：

E=

H0（

磁矩）三、核磁共振条件

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：

E=

H0（

磁矩）产生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫尔进动方程：

0=2

0=

H0;共振条件：

0=

H0/(2)共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：如：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。讨论:共振条件：

0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率

变。（2）不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。（3）固定H0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定

，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。4.2核磁共振波谱仪

1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。核磁共振波谱仪样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）超导核磁共振波谱仪：

永久磁铁和电磁铁：

磁场强度<25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：

200-400HMz；可高达600-700HMz；90年代末核磁共振波谱技术的新进展高场超导核磁谱仪的使用900MHz

800MHz一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素4.3核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移

1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

H0/(2

)

产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。化学位移：

0=[

/(2)]（1-

）H0

由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；

c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

=[（样-TMS)/

TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；二、影响化学位移的因素

1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3

，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP32.化学键的磁各向异性效应

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。磁各向异性效应

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。磁各向异性效应

苯环上的6个

电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3.氢键和溶剂的影响键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小0.5—1.0；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大,4.0—5.0。氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的

溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大

CCl4、CDCl3

溶液浓度0.05~0.5mol·L-14.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm

与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppm各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm常见结构单元化学位移范围一、自旋偶合与自旋裂分二、峰裂分数与峰面积三、磁等同与磁不等同4.4自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。自旋偶合二、峰裂分数与峰面积

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；裂分峰强度比的系数符合二项式的展开式系数；

峰面积与同类质子数成正比，能确定各类质子之间的相对比例。相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱NMR谱线的裂分数为n+1。谱线分裂数的n+1规则及裂分峰强度:裂分峰强度比：(a+b)n展开式的各项系数n 二项式展开系数 峰型111213311464115101051012345单峰双峰三重峰四重峰五重峰六重峰峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1三、磁等同与磁不等同

1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：

⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2.磁等同两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠J

Hb

FaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：

一、谱图中化合物的结构信息二、谱图解析4.5谱图解析与化合物结构确定

一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等同质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移(

)：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。一级谱的特点非一级谱（二级谱）一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+

n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移

在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J常见复杂谱图78二、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失的信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（1）谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（3）裂分与位移谱图解析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？对比不饱和度的计算U=0,饱和U=1，可能有一个双键或脂环；U=2，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；U=4，可能有一个苯环。谱图解析（5）下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰的化学位移值分别为9.8，2.4和1。试推测结构。9.82.410123abc（1）先计算不饱和度

=[3×(4-2)+6×(1-2)+1×(2-2)+2]/2=1

可能有双键，C=C或C=O（2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目三组峰a组：6H×3/6=3Hb组：6H×2/6=2Hc组：6H×1/6=1H（3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1，b=2.4，c=9.8（4）跟据峰裂分情况分析

Ha

为三重峰它与2个H原子相邻

Hb

为四重峰它与三个H原子相邻据裂分情况和化学位移，判断为-CH2CH3（5）分子式为C3H6O可能的结构CH3CH2CHO（6）验证a.丙醛不饱和度为Ω=1合理，符合计算结果b.用

验证各基团

a=1，b=2.4，c=9.8

查得：-CH3=1~2，-CH2CO=2.3~2.4，-COH=9~10c.用反证法验证，分子式为C3H8O的可能结构一组单峰四组峰丙烯醇，四组峰d.与标准图谱比较例6.

某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C4H8O2，经核磁共振波谱分析得到如下数据：

化学位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰双重峰七重峰单重峰积分面积611

请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。解答：不饱和度：U=11.峰的数目：32.峰的强度(面积)比：6：1：13.峰的位移：δ=1.2（-CH3）

δ=2.4（-CH）

δ=11.6（-OH）4.峰的裂分数：2:7:1例7化合物C4H8O2的红外吸收光谱图在1730cm-1处有一强吸收峰，核磁共振图谱上有三组吸收峰δ3..6单峰（3H），δ2.3四重峰（2H），δ1.15三重峰（3H）。推断其结构解：1.计算不饱和度，Ω=1+4+（0-8）/2=1，可能有双键C=C或C=O2.从红外图谱得知，1730cm-1处有强吸收峰.说明有羰基C=O，独占区3.三重峰与四重峰最合理的组合-CH2CH3

三重峰-CH3

相邻2个H，四重峰-CH2相邻3个H4.单峰的三个质子，说明