核磁共振课件

*第三章核磁共振氢谱*

过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。

1946年波塞尔（E.M.Purcell哈佛大学)和布洛赫（F.Bloch斯坦福大学）各自独立发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖

1991年瑞士科学家恩斯特（R.R.Ernst)二维核磁共振技术获诺贝尔化学奖前言*近二十多年发展高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。。瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。*1HNMR谱的结构信息化学位移偶合常数积分高度*3.1.1原子核的自旋atomicnuclearspin3.1.2核磁共振现象nuclearmagneticresonance3.1.3核磁共振条件conditionofnuclearmagneticresonance3.1.4核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer3.1核磁共振基本原理principlesofnuclearmagneticresonance

*3.1.1原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：

γ为磁旋比；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，核磁矩：*讨论:(1)

I=0的原子核16

O8；12C6；22S16等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>1的原子核

I=1：2H1，14N7

I=3/2：11B5，35Cl17，79Br35，81Br35

I=5/2：17O8，127I53这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H1，13C6，19F9，31P15

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。*

根据量子力学理论，磁性核（I

0）在外加磁场（H0）中的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可由磁量子数m表示。m＝I，I-1，…(-I+1)、-I。

1H：I=1/2，m＝+1/2，-1/2

14N：I=1，m＝+1，0，-1核的自旋角动量（P）在Z轴上投影Pz也只能取不连续的数值。Pz

=h/2·m与Pz相应的核磁矩在Z轴上的投影z,

z=Pz=

·h/2·m*H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz在H0中原子核的自旋取向*磁矩与磁场相互作用能为E,E=-

zH0

E(+1/2)=-

zH0=-

·(+1/2)h/2

·H0E(-1/2)=-

zH0=-

·(-1/2)h/2

·H0

由量子力学的选律可知,只有

m=

1的跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级间的能量差为：

E=E(-1/2)-E(+1/2)=

（·h/2

）·H0上式表明，

E与外加磁场H0的强度有关，

E随H0场强的增大而增大。*3.1.2核磁共振现象

nuclearmagneticresonance

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;*核的回旋和核磁共振

当一个原子核的核磁矩处于外磁场HO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。

**核磁共振现象两种取向不完全与外磁场平行，【

＝54°24’和125°36’】相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：

E=

h

0

=h

H0/2

表明Ｉ＝1/2的1H核由低能级向高能级跃迁时所需能量与外加磁场强度成正比*若在与H0垂直的方向上加一个交变场H1(称射频场)．其频率为ν1。当ν1＝ν0．自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)．这种现象称为核磁共振吸收。*3.1.3核磁共振条件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。由拉莫进动方程：

0=2

0=

H0;共振条件：

0=

H0/(2)*共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)*讨论:共振条件：

0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率

变。（2）不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。（3）固定H0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定

，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz

*分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分：40，60，90，100，200，500，--，800MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)

脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)3.1.4核磁共振波谱仪

nuclearmagneticresonancespectrometer*NMR仪器的主要组成部件：磁体：提供强而均匀的磁场;样品管：直径4mm,长度15cm,质量均匀的玻璃管;射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品;扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定;射频接受器：用于探测NMR信号。*1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。*3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。*核磁共振波谱仪*交变频率与分辨率的关系*样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；在不同溶剂中测定时,应注明溶剂是什么.*傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）*超导核磁