2023届新高考化学一轮复习(多选)鲁科版第五章第4课时　晶体结构与性质学案

第4课时晶体结构与性质1.能说出配位键的主要类型、特征和实质。2.能运用配位键等模型,解释配合物的某些典型性质。3.能举例说明物质结构研究的应用价值,如配合物在生物、化学等领域广泛应用。4.能举例说明超分子、聚集态等不同尺度上的结构特点对物质性质的影响;能举例说明结构研究对于发现和制备新物质的作用。5.能说出晶体与非晶体的区别;能结合实例描述晶体中微粒排列的周期性规律;能借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型说明晶体中的微粒及其微粒间的相互作用。物质的聚集状态与晶体常识1.晶体与非晶体(1)晶体与非晶体比较项目晶体非晶体结构特征结构微粒在三维空间里呈周期性有序排列结构微粒无序排列性质特征自范性有无熔点固定不固定异同表现各向异性无各向异性两者区别方法间接方法看是否有固定的熔点科学方法对固体进行X-射线衍射实验(2)获得晶体的途径①熔融态物质凝固。②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。③溶质从溶液中析出。2.晶胞(1)概念:描述晶体结构的基本单元。(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置。①无隙:相邻晶胞之间没有任何间隙;②并置:所有晶胞平行排列、取向相同。(3)形状:一般而言晶胞都是平行六面体。(4)晶胞组成的计算——均摊法。①原则:晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有,那么,每个晶胞对这个原子分得的份额就是1n②方法:a.长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算,如图:b.非长方体:视具体情况而定,不同形状的晶胞,应先分析任意位置上的一个粒子被几个晶胞所共有,如三棱柱[理解辨析]判一判(正确的打“√”,错误的打“×”)(1)具有规则几何外形的固体一定是晶体。()(2)晶体的熔点一定比非晶体的熔点高。()(3)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块。()(4)区分晶体和非晶体最可靠的方法是测定其有无固定熔、沸点。()解析:(1)不一定,晶体和非晶体的本质区别是晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列而不是是否具有规则几何外形。(2)不一定,非晶体一般无固定的熔点。(4)区分晶体和非晶体最科学的方法是对固体进行X-射线衍射实验。答案:(1)×(2)×(3)√(4)×晶胞中粒子数的相关计算1.回答下列问题。(1)(2019·江苏卷)Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。一个Cu2O晶胞(图1-1)中,Cu原子的数目为。

(2)(2021·福建龙岩三模)氮化锂晶体中存在锂、氮原子共同组成的锂、氮层,锂原子以石墨晶体中的碳原子方式排布,N原子处在六元环的中心(如图1-2),同层中锂、氮的原子个数比为。

(3)(2021·广东汕头二模)C603-与K+能形成图1-3中的超分子加合物,该晶胞中K+(4)(2021·天津三模)N与金属可形成氮化物,如AlN晶胞结构如图1-4所示,AlN晶胞中,含有的Al、N原子个数均是。

(5)(2021·广东茂名二模)钇钡铜氧是一种新型节能高温超导体,其晶胞结构如图1-5。研究发现,此高温超导体中的Cu元素有两种价态,分别为+2和+3,Y元素的化合价为+3,Ba元素的化合价为+2。该物质中Cu2+与Cu3+的个数比为。

解析:(1)晶胞的白球位于顶点和内部,属于该晶胞的个数为8×18+1=2,黑球全部位于晶胞内部,属于该晶胞的个数为4,化学式为Cu2O,因此白球为O原子,黑球为Cu原子,即Cu原子的数目为4。(2)由图知一个Li原子被三个环共用,所以一个六元环中含有6×13=2个Li原子,而N原子处于六元环中心,所以个数为1,则同层中锂、氮的原子个数比为2∶1。(3)由图示知,K+有12个位于棱上,9个位于晶胞体内(其中1个位于体心),故该晶胞中含有K+个数为12×14+9=12(个)。(4)AlN晶体结构单元中,Al位于棱边的中点、体心和晶胞内,N位于顶点、面心和晶胞内,按均摊法知,含有的Al数目为13×6+1+3=6、N原子数目为16×12+12×2+3=6,故均是6。(5)根据均摊原则,晶胞中含有2个Ba、1个Y、7个O、3个Cu,该物质的化学式为YBa2Cu3O答案:(1)4(2)2∶1(3)12(4)6(5)2∶1物质化学式的确定2.材料是人类赖以生存和发展的物质基础,材料创新已成为人类文明进步的重要标志之一。试回答以下问题。(1)(2021·河北唐山三模)青铜器是我国古代瑰宝。目前,在工业上用磷化铜(Cu3P2)制造磷青铜,某立方磷青铜晶胞结构如图2-1所示。则其化学式为。

(2)氮化铁可用于制造磁流体,也可作为催化剂。某FexNy的晶胞如图2-2所示,Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe,形成Cu替代型产物Fe(x-n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2-3所示,其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为。(3)(2021·山东济南三模)铁酸钇是一种典型的单相多铁性材料,其正交相晶胞结构如图2-4所示。铁酸钇的化学式为。(4)硼化镁晶体在39K时呈超导性。在硼化镁晶体中,镁原子和硼原子是分层排布的,图2-5是该晶体微观结构的透视图,图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。则硼化镁的化学式为。

(5)天然硅酸盐组成复杂阴离子的基本结构单元是SiO44-四面体,如图2-6(a),通过共用顶角氧离子可形成链状、网状等结构,图2-6(b)为一种无限长双链的多硅酸根,其中Si与O的原子数之比为解析:(1)晶体中P原子位于体心,含有1个P原子,立方体每个面心含有1个Cu原子,每个Cu分摊给一个晶胞的占12,立方体顶角Sn分摊给每个晶胞的原子为18,据此得到化学式为SnCu(2)a位置Fe,8×18=1,b位置Fe,6×12=3,N为1个,从图2-3看出,Cu替代a位置Fe型产物的能量更低,将化学式由Fe3FeN用铜替换为Fe(3)晶胞中Y的个数为8×18+4×14=2,Fe的个数为2,O的个数为8×14(4)每个Mg周围有6个B,而每个B周围有3个Mg,所以其化学式为MgB2。(5)SiO44-通过共用顶点氧离子可形成双链结构,找出重复的结构单元,如图,,由于是双链,其中顶点氧占12,Si原子数为4,O原子数为4×12+6×12+4+2=11,其中Si与O的原子数之比为2∶5.5,化学式为[Si答案:(1)SnCu3P(2)Fe3CuN(3)YFeO3(4)MgB2(5)2∶5.5[Si4O11]常见晶体结构与性质1.四类晶体的比较类型比较共价晶体金属晶体离子晶体分子晶体概念相邻原子间以共价键相结合而形成空间网状结构的晶体通过金属原子之间的金属键相互结合形成的晶体阳离子和阴离子通过离子键结合而形成的晶体只含分子的晶体粒子间的相互作用力共价键金属键离子键范德华力(某些含氢键)硬度很大有的很大,有的很小较大较小熔、沸点很高有的很高,有的很低较高较低溶解性难溶于任何溶剂常见溶剂难溶大多易溶于水等极性溶剂相似相溶导电、传热性一般不具有导电性,个别为半导体电和热的良导体晶体不导电,水溶液或熔融态导电一般不导电,溶于水后有的导电物质类别及举例部分非金属单质(如金刚石、硅、晶体硼)、部分非金属化合物(如SiC、SiO2)金属单质与合金(如Na、Al、Fe、青铜)金属氧化物(如K2O、Na2O)、强碱(如KOH、NaOH)、绝大部分盐(如NaCl)大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物(SiO2除外)、绝大多数有机物(有机盐除外)(1)金属晶体的物理性质及解释(2)过渡晶体的理解:纯粹的典型晶体较少,大多数晶体是它们之间的过渡晶体。如常见金属氧化物,Na2O许多性质上与纯粹的离子晶体接近,因而通常当作离子晶体来处理,Al2O3偏向共价晶体则当作共价晶体来处理。四类晶体都有过渡型。2.五类晶体结构模型分析示例晶体晶体结构晶体详解共价晶体金刚石(1)每个碳与相邻4个碳以共价键结合,形成正四面体结构(2)键角均为109°28′(3)最小碳环由6个C组成且6个原子不在同一平面内(4)每个C参与4条C—C键的形成,C原子数与C—C键数之比为1∶2SiO2(1)每个Si与4个O以共价键结合,形成正四面体结构(2)每个正四面体占有1个Si,4个“12(3)最小环上有12个原子,即6个O、6个Siα-SiO2顶角相连的硅氧四面体形成螺旋上升的长链,没有封闭的环状结构分子晶体干冰(1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子(2)每个CO2分子周围等距紧邻的CO2分子有12个冰水分子间的主要作用力是氢键,也存在范德华力,每个水分子周围紧邻的水分子有4个离子晶体NaCl(型)(1)每个Na+(Cl-)周围等距且紧邻的Cl-(Na+)有6个。每个Na+周围等距且紧邻的Na+有12个(2)每个晶胞中含4个Na+和4个Cl-CsCl(型)(1)每个Cs+周围等距且紧邻的Cl-有8个,每个Cs+(Cl-)周围等距且紧邻的Cs+(Cl-)有6个(2)如图为8个晶胞,每个晶胞中含1个Cs+、1个Cl-金属晶体Po配位数为6,非密置层堆积铜(型)配位数为12,密置层堆积钾(型)配位数为8,非密置层堆积镁(型)配位数为12,密置层堆积混合型晶体石墨(1)石墨层状晶体中,层与层之间的作用是范德华力(2)平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2,C原子采取的杂化方式是sp2(3)每层中存在σ键和π键(4)C—C的键长比金刚石的C—C键长短,熔点比金刚石的高(5)硬度不大、有滑腻感、能导电配位数的理解:在晶体结构中某质点周围与该质点直接联系的质点数,称为该质点的配位数。在离子晶体中,与某离子联系的异号离子或分子数,即该离子的配位数。如在NaCl结构中,钠离子在八面体空隙中,每个钠离子周围有6个氯离子,钠离子的配位数即为6。[理解辨析]1.判一判(正确的打“√”,错误的打“×”)(1)共价晶体一定含有共价键,而分子晶体可能不含共价键。()(2)由原子构成的晶体一定是共价晶体。()(3)分子晶体的熔点一定比金属晶体的低。()(4)金属元素和非金属元素组成的晶体一定是离子晶体。()(5)共价晶体的熔点一定比离子晶体高。()(6)某晶体的熔点为112.8℃,溶于CS2、CCl4等溶剂,可推出该晶体可能为分子晶体。()解析:(2)如氦气是由原子构成,但是分子晶体。(3)如金属汞晶体的熔点比部分分子晶体的熔点低。(4)如AlCl3等属于分子晶体。(5)如离子晶体MgO的熔点(2800℃)比共价晶体SiO2(1600℃)的高。答案:(1)√(2)×(3)×(4)×(5)×(6)√2.做一做分析下列物质的物理性质,判断其晶体类型。(1)硼,熔点2300℃,沸点2550℃,硬度大:。

(2)硒,熔点217℃,沸点685℃,溶于氯仿:。

(3)溴化钾,无色晶体,熔融状态或溶于水中都能导电:。(4)碳化铝,黄色晶体,熔点2200℃,熔融态不导电:。(5)溴化铝,无色晶体,熔点98℃,熔融态不导电:。

(6)五氟化矾,无色晶体,熔点19.5℃,易溶于乙醇、氯仿、丙酮等:。

解析:晶体的熔点高低、熔融态能否导电及溶解性等性质相结合是判断晶体类型的重要依据。共价晶体和离子晶体的熔点都很高或较高,两者最大的差异是熔融态的导电性不同,共价晶体熔融态不导电,离子晶体熔融时或其水溶液都能导电。共价晶体和分子晶体的区别则主要在于熔、沸点有很大差异,一般共价晶体和分子晶体熔融态时都不能导电,另外易溶于一些有机溶剂往往也是分子晶体的特征之一。金属晶体都能导电。答案:(1)共价晶体(2)分子晶体(3)离子晶体(4)共价晶体(5)分子晶体(6)分子晶体晶体类型的判断1.(2022·山东青岛检测)近年来,黑砷在催化电解水方面的研究受到关注,其晶体结构与石墨类似。根据图中信息,下列说法正确的是(D)A.黑砷中As—As键的键能均相同B.黑砷与C60都属于混合型晶体C.黑砷单层中As原子与As—As键的个数比为3∶2D.黑砷层与层之间的作用力为范德华力解析:根据题图中数值可知黑砷中As—As键的键能不一样,故A错误;黑砷和石墨类似,为混合型晶体,C60属于分子晶体,故B错误;每个砷原子形成三个共价键,利用均摊法分析可知,平均一个砷原子含有3×12=32.有A、B、C、D四种晶体,分别由H、C、Na、Cl四种元素中的一种或几种组成,对这四种晶体进行实验,结果如下表:物质熔点/℃硬度水溶性导电性水溶液与Ag+反应A811较大易溶水溶液或熔融态导电白色沉淀B3500很大不溶不导电不反应C-114.2很小易溶液态不导电白色沉淀D98很小与水反应导电-(1)晶体的化学式分别为A、B、C、D。

(2)晶体的类型分别是A、B、C、D。

(3)晶体中微粒间作用力分别是A、B、C、D。

(4)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5,该化合物的熔点为253K,沸点为376K,其固体属于晶体。

解析:根据A、B、C、D晶体的性质可知,A为离子晶体,只能为NaCl,微粒间的作用力为离子键;B应为共价晶体,只能为金刚石,微粒间的作用力为共价键;C应为分子晶体,且易溶于水,只能为HCl,微粒间的作用力为范德华力;D与水反应,能导电,硬度小,为金属钠,属于金属晶体,微粒间作用力为金属键。答案:(1)NaClCHClNa(2)离子晶体共价晶体分子晶体金属晶体(3)离子键共价键范德华力金属键(4)分子晶体微观结构的分析判断3.一些晶体结构如图所示:(1)(2021·河北张家口三模)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。硫化锌晶体的构型有多种,其中一种硫化锌的晶胞如图3-1所示。该晶胞中S2-的配位数为。

(2)(2021·江苏扬州模拟)在550℃时煅烧TiO(OH)2,可得到纳米TiO2。TiO2的一种晶胞结构如图3-2所示,每个O周围距离最近的Ti数目是。

(3)(2021·山东青岛三模)NiO晶体结构与NaCl相似,在氧气中加热,部分Ni2+被氧化为Ni3+,成为NixO(x<1),出现晶体空位。氧化过程如图3-3,图a中Ni的配位数为,图b中x为,n(Ni2+)∶n(Ni3+)=。

解析:(1)晶胞中Zn2+与其最近且相邻的S2-构成正四面体构型,则S2-的配位数为4。(2)根据TiO2的晶胞结构示意图可知,每个O周围距离最近的Ti数目是3。(3)根据图a的晶胞结构可知,与Ni紧邻的O有6个,所以Ni的配位数为6;根据图b晶胞结构,一个晶胞内含有Ni的个数为1+11×14=154,含有O的个数为8×18+6×12=4,所以x=1544=1516,设Ni2+的个数为a,Ni3+的个数为b,根据化合物中正负化合价代数和为零,列等式为2答案:(1)4(2)3(3)61516晶体熔、沸点的比较4.(1)(2021·河北邯郸三模)已知:物质AsF3AsCl3BiF3沸点/℃62.8130.2900.0解释表中物质之间沸点差异的原因:

。

(2)(2021·山东济宁一模)H2O、PH3、KH按熔点由高到低的顺序排列为。(3)氯化铝的熔点为190℃,而氟化铝的熔点为1290℃,导致这种差异的原因为

。

(4)(2021·天津模拟)人工制备的NiO晶体中常存在缺陷(如图):一个Ni2+空缺,另有两个Ni2+被两个Ni3+所取代,其结果晶体仍呈电中性。已知某氧化镍样品组成为Ni0.96O,该晶体中Ni3+与Ni2+的离子个数之比为。Ni2+和Fe2+半径分别为69pm和78pm,则熔点NiO(填“>”或“<”)FeO。

解析:(1)沸点大小关系为离子晶体>分子晶体,结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,其范德华力越大,对应的晶体沸点越高。因为BiF3是离子晶体,沸点较高,AsF3和AsCl3是分子晶体,沸点较低,AsCl3的相对分子质量大于AsF3的相对分子质量,则其分子间作用力强(范德华力大),故沸点高。(2)一般熔点高低关系为离子晶体>分子晶体,KH是离子晶体,熔点较高,H2O和PH3是分子晶体,熔点较低,H2O分子间有氢键,因此熔点更高。(4)根据题意,N(Ni2+)+N(Ni3+)=0.96,2N(Ni2+)+3N(Ni3+)=2,两式联立,解得N(Ni3+)=0.08,N(Ni2+)=0.88,则N(Ni3+)∶N(Ni2+)=0.08∶0.88=1∶11;FeO、NiO均为离子晶体,Ni2+和Fe2+半径分别为69pm和78pm,且所带电荷相同,则离子半径越小,离子键越强,熔点越高,故熔点NiO>FeO。答案:(1)BiF3是离子晶体,沸点较高,AsF3和AsCl3是分子晶体,沸点较低,AsCl3的相对分子质量大于AsF3的相对分子质量,分子间作用力强,沸点高(2)KI、H2O、PH3(3)AlCl3是分子晶体,而AlF3是离子晶体,故AlCl3的熔点远低于AlF3的(4)1∶11>晶体熔、沸点比较的解题思维流程注意:不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律为共价晶体>离子晶体>分子晶体,但不是绝对的,如氧化铝的熔点大于晶体硅的。配合物与超分子1.配位键、配合物(1)配位键①配位键的形成:成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成共价键。②配位键的表示:常用“A→B”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原子,如NH4+可表示为[]+,在NH4+(2)配合物①概念:由金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物。②组成如[Cu(NH3)4]SO4:③形成条件a.中心原子(或离子)有空轨道,一般是带正电的金属阳离子,特别是过渡金属离子,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。b.配位体中的配位原子(配位体中直接同中心原子配合的原子)有孤电子对。配位体可以是分子,如CO、NH3、H2O等,也可以是离子,如F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、OH-等。④配合物的稳定性配位键越强,配合物越稳定,中心原子相同时,配合物的稳定性与配位体的性质有关。(3)学生必做实验项目实验1实验2实验3实验目的简单配合物的制备实验操作向4mL0.1mol/LCuSO4溶液中滴加几滴1mol/L氨水,首先形成难溶物,继续滴加氨水并振荡;向试管中加入8mL95%乙醇,并用玻璃棒摩擦试管壁向少量0.1mol/LFeCl3溶液中滴加1滴0.1mol/LKSCN溶液向少量0.1mol/LNaCl溶液中滴加几滴0.1mol/LAgNO3溶液,向产生的白色沉淀中再滴加1mol/L氨水,振荡实验现象蓝色难溶物溶解,得到深蓝色的透明溶液,加入乙醇后析出蓝色晶体溶液变为红色生成的白色沉淀溶解,得澄清的无色溶液结论生成金属配合物2.物质的聚集状态、超分子(1)物质的聚集状态(2)超分子的应用超分子的重要特征是分子识别和自组装,因此可以在分子水平上进行分子设计,有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。超分子定义中的分子是广义的,包括离子。[理解辨析]1.判一判(正确的打“√”,错误的打“×”)(1)H3O+、Fe(SCN)3中都含有配位键,因此都属于配位化合物。()(2)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物,则配位原子一定是X。()(3)向含有配合物[Co(NH3)5Cl]Cl21mol的水溶液中加入足量AgNO3溶液可生成3molAgCl沉淀。()解析:(1)含有配位键不一定是配位化合物,H3O+、NH4合物。(3)配合物中只有外界离子可以电离,因此只能生成2molAgCl沉淀。答案:(1)×(2)√(3)×2.想一想(1)金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不反应,但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应,为什么?提示:过氧化氢为氧化剂,可氧化金属铜为Cu2+,氨与Cu2+形成配离子,两者相互促进使反应进行。(2)已知Co2+在水溶液中以[Co(H2O)6]2+存在。向含Co2+的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2+,其原因可能是什么?提示:N元素的电负性比O元素的电负性小,N原子提供孤电子对的倾向更大,与Co2+形成的配位键更强。配位键理论应用1.(2021·江苏溧阳中学月考)硫酸四氨合铜晶体(化学式为[Cu(NH3)4]SO4·H2O)的制备实验如下:步骤1:向CuSO4溶液中逐滴滴加氨水,观察到有浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀生成。步骤2:向试管中继续滴加氨水,观察到沉淀逐渐溶解为深蓝色溶液。步骤3:再向深蓝色溶液中加入95%乙醇,深蓝色溶液变浑浊,静置后有深蓝色硫酸四氨合铜晶体析出,上层溶液颜色变浅。下列有关说法正确的是(B)A.生成浅蓝色沉淀反应的离子方程式为2Cu2++2OH-+SO42-Cu2(OH)2SOB.硫酸四氨合铜在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度C.浅蓝色沉淀溶解为深蓝色溶液是因为NH4D.铜的晶胞中,Cu的配位数是4解析:一水合氨为弱电解质,书写离子方程式时不能拆,A项错误;向深蓝色溶液中加入95%乙醇,深蓝色溶液变浑浊,说明硫酸四氨合铜在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度,B项正确;蓝色沉淀溶解是转化为[Cu(NH3)4]2+,提供孤电子对的是NH3,C项错误;铜的晶胞是面心立方结构,晶胞中Cu的配位数是12,D项错误。2.配位键是一类“电子对给予—接受”键,请思考并回答下列问题。(1)氟硼酸(HBF4,属于强酸)常用于替代浓硫酸作铅蓄电池的电解质溶液,可由HF和BF3合成,从化学键形成角度分析HF与BF3能化合的原因:。

(2)向硫酸铜溶液中加入过量氨水,可生成[Cu(NH3)4]2+配离子。已知NF3与NH3的空间结构都是三角锥形,但NF3不易与Cu2+形成配离子,其原因是

。

(3)在实验室不适宜用可溶性锌盐与氨水反应制备氢氧化锌的原因是

。

(4)已知硼酸(H3BO3)的结构为,但实验证明硼酸是一元酸,试解释其原因:

。

(5)CO为配合物中常见的配体。CO作配体时,提供孤电子对的通常是C原子而不是O原子,其原因是

。

答案:(1)HF分子中F原子有孤电子对,而BF3分子中B原子有空轨道,两者可形成配位键(2)N、F、H三种元素的电负性F>N>H,在NF3中,共用电子对偏向F原子,偏离N原子,使得氮原子上的孤电子对难与Cu2+形成配位键(3)可溶性锌盐与氨水反应产生的氢氧化锌会溶于过量的氨水中,生成[Zn(NH3)4]2+,氨水的量不易控制(4)H3BO3与1个水分子可形成配位键,产生[B(OH)4]-和1个H+(5)C元素电负性比O元素小,C原子提供孤电子对的倾向更大,更易形成配位键配合物和超分子3.第四周期过渡元素易作为中心原子形成金属配合物,在许多领域有着广泛的应用。(1)配位化学创始人维尔纳发现,取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1mol,分别溶于水,加入足量硝酸银溶液,立即产生氯化银,沉淀的量分别为3mol、2mol、1mol和1mol。请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式:CoCl3·6NH3,中心离子的配位数是;CoCl3·4NH3(绿色和紫色),中心离子的配位数是。

(2)(2021·福建龙岩三模)卟啉锌超分子结构如图所示。卟啉锌超分子中的碳原子采取的杂化方式为,图中①②③④处的化学键属于配位键的是(填序号)。

(3)(2021·山东烟台三模)胆矾(CuSO4·5H2O)结构示意图如图,CuSO4·5H2O中不存在的相互作用有(填标号,下同),加热蓝色胆矾晶体得到白色硫酸铜固体破坏的相互作用有。

A.离子键 B.极性键C.非极性键 D.配位键E.氢键(4)(2021·广东茂名模拟)铜的某种配合物结构如图,该配合物中Cu2+的配位数为,其中C、N、O按第一电离能由小到大的顺序排列为。该配合物中碳原子的杂化方式为。该配体能与Cu2+形成稳定的环状离子,其原因是

。解析:(1)每个CoCl3·6NH3分子中有3个Cl-为外界离子,配体为6个NH3,化学式为[Co(NH3)6]Cl3;每个CoCl3·4NH3(绿色和紫色)分子中有1个Cl-为外界离子,配体为4个NH3和2个Cl-,化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl,其中心离子的配位数都是6。(2)由题图可知,苯环、含氮杂环、碳碳双键中的碳原子均为sp2杂化,甲基中的碳原子为sp3杂化;图中所标四处中,③、④均为非极性共价键,①处N原子形成3个键,N原子价电子数为5,所以3个键均为极性共价键,N原子还有一对孤电子对,②处N原子形成4个键,则与Zn原子形成的应是配位键。(3)由胆矾(CuSO4·5H2O)结构示意图可知铜离子与水分子之间存在配位键,水分子内部存在极性共价键,水分子之间存在氢键,硫酸根离子内部存在极性共价键,硫酸根离子与水合铜离子间存在离子键,故不存在的作用力是非极性键,加热蓝色胆矾晶体得到白色硫酸铜固体破坏水分子间的氢键以及铜离子与水分子之间的配位键。(4)根据铜的某种配合物结构图可知,配合物中Cu2+的配位数为4,N原子2p能级为半充满状态,结构稳定,所以C、N、O按第一电离能由小到大的顺序排列为C<O<N。该配合物中单键碳原子的杂化方式为sp3,双键碳原子的杂化方式为sp2。该配体能与Cu2+形成稳定的环状离子的原因是H2NCH2COO-中的N、O分別提供孤电子对给Cu2+形成配位键。答案:(1)[Co(NH3)6]Cl36[Co(NH3)4Cl2]Cl6(2)sp2、sp3②(3)CDE(4)4C<O<Nsp2、sp3H2NCH2COO-中的N、O分别提供孤电子对给Cu2+形成配位键4.冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚,其结构如图所示。它们能与碱金属离子作用,并随着环的大小不同而与不同金属离子作用。(1)Li+的体积与X的空腔大小相近,恰好能进入X的环内,且Li+与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。①基态锂离子核外能量最高的电子所处电子层符号为。②W中Li+与孤电子对之间的作用属于(填字母)。

A.离子键 B.非极性键C.配位键 D.氢键E.以上都不是(2)冠醚Y能与K+形成稳定结构,但不能与Li+形成稳定结构。理由是

。(3)烯烃难溶于水,被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z,氧化效果明显提升。①水分子中键角(填“>”“<”或“=”)109°28′。

②已知:冠醚Z与KMnO4可以发生如图所示的变化。加入冠醚Z后,烯烃的氧化效果明显提升的原因是

。

解析:(1)①基态锂离子核外只有1s能级上有电子,为K层上的电子,所以其电子层符号为K。②Li+提供空轨道,O原子提供孤电子对,两者形成配位键。(2)冠醚Y空腔较大,Li+半径较小,导致Li+不易与氧原子的孤电子对形成配位键,所以得不到稳定结构。(3)①水分子中氧原子的价层电子对数是4,根据价层电子对互斥理论模型判断水分子价层电子对空间结构为四面体形,由于水分子中O原子含有2对孤电子对,孤电子对之间的排斥力较强,导致水分子中键角小于109°28′。②根据相似相溶原理知,冠醚Z可溶于烯烃,加入冠醚Z中的K+因静电作用将MnO4答案:(1)①K②C(2)Li+半径比Y的空腔小很多,不易与空腔内O原子的孤电子对作用形成稳定结构(3)①<②冠醚Z可溶于烯烃,加入冠醚之中的K+因静电作用将MnO41.(2020·山东卷,17节选)(1)Sn为ⅣA族元素,单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体,SnCl4空间构型为。(2)NH3、PH3