2023届新高考化学选考一轮总复习学案-第17讲　分子结构与性质

第17讲分子结构与性质内容要求1.根据微粒的种类及微粒之间的相互作用,认识物质的性质与微观结构的关系。2.认识共价键的本质;知道配位键的特点,认识简单的配位化合物的成键特征,了解配位化合物的存在与应用;知道金属键的特点与金属某些性质的关系。3.认识原子间通过原子轨道重叠形成共价键,了解共价键具有饱和性和方向性。4.知道共价键的分类和键能、键长和键角可以用来描述键的强弱和分子的空间结构。5.认识分子间存在相互作用,知道范德华力和氢键是两种常见的分子间作用力,了解分子内氢键和分子间氢键在自然界中的广泛存在及重要作用。6.知道分子可以分为极性分子和非极性分子,知道分子极性与分子中键的极性、分子的空间结构密切相关。7.结合实例初步认识分子的手性对其性质的影响。知识点1共价键及其参数共价键1.本质:在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。2.特征:具有饱和性和方向性。3.分类分类依据类型形成共价键的原子轨道重叠方式σ键电子云“头碰头”重叠π键电子云“肩并肩”重叠形成共价键的电子对是否偏移极性键共用电子对发生偏移非极性键共用电子对不发生偏移原子间共用电子对的数目单键原子间有一对共用电子对,是σ键双键原子间有两对共用电子对,有一个σ键,一个π键三键原子间有三对共用电子对,有一个σ键,两个π键4.键参数(1)概念(2)键参数对分子性质的影响键能越大,键长越短,分子越稳定。1.所有的共价键都有方向性。()2.共价键键长是成键的两个原子半径之和。()3.σ键能单独形成,而π键一定不能单独形成。()4.σ键比π键的电子云重叠程度大,因此σ键一定比π键强度大。()5.σ键可以绕键轴旋转,π键一定不能绕键轴旋转。()6.碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍。()答案:1.×2.×3.√4.×5.√6.×题点一共价键类型的判断1.设NA为阿伏加德罗常数的值,下列有关化学键类型的判断不正确的是(C)A.1mol丙酮()中含有σ键个数为9NAB.分子中含有共价键,则至少含有一个σ键C.已知乙炔的结构式为H—C≡C—H,则乙炔分子中存在2个σ键(C—H)和3个π键(C≡C)D.乙烷分子中只存在σ键,不存在π键解析:A.该分子中含6个C—Hσ键、2个C—Cσ键和1个C—Oσ键,1mol丙酮中含有σ键个数为9NA,正确;B.共价单键为σ键,双键和三键中均含1个σ键,则分子中含有共价键,至少含有一个σ键,正确;C.乙炔中的碳碳三键中含有一个σ键,2个π键,两个C—H是σ键,乙炔分子中存在3个σ键和2个π键,错误;D.乙烷分子中只存在C—C和C—H,单键都为σ键,故都是σ键,正确。2.从微观上对成键情况进行分析判断,有利于我们认识和理解物质的性质。(1)(2017·全国Ⅱ卷)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图所示。R中阴离子N5-中的σ键总数为个。分子中的大π键可用符号Πnm表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π6(2)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析,原因是

。

(3)(2020·江苏卷)柠檬酸的结构简式如图。1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为mol。

(4)(2017·全国Ⅲ卷)Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外,还存在。解析:(1)由题给图示可知,N与N之间形成5个N—N,因此有5个σ键。N5-中有5个氮原子参与形成大π键,每个N原子与其他2个N原子形成共价键,每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成,加上得到的1个电子,共有6个电子参与形成大π键,因此N5(2)锗虽然与碳为同族元素,但比碳多了两个电子层,因此锗的原子半径大,原子间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键。(3)羧基的结构是,一个羧基中碳原子与氧原子形成两个σ键,三个羧基有6个,还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键,因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7mol。(4)NO3-与Mn2+之间存在离子键,N答案:(1)5Π(2)Ge原子半径大,原子间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键(3)7(4)离子键和π键共价键类型的判断方法1.极性键和非极性键的判断:同种非金属元素原子间形成非极性共价键,不同元素原子间形成极性共价键。2.σ键与π键的判断由轨道重叠方式判断“头碰头”重叠为σ键,“肩并肩”重叠为π键由物质的结构式判断通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为σ键,双键中有一个σ键和一个π键,三键中有一个σ键和两个π键由成键轨道类型判断s轨道形成的共价键全部是σ键;杂化轨道形成的共价键全部为σ键题点二键参数及应用3.已知几种共价键的键能如下:化学键H—NN≡NCl—ClH—Cl键能/(kJ/mol)390.8946242.7431.8下列说法错误的是(C)A.键能:N≡N>NN>N—NB.H(g)+Cl(g)HCl(g)ΔH=-431.8kJ/molC.H—N键能小于H—Cl键能,所以NH3的沸点高于HClD.2NH3(g)+3Cl2(g)N2(g)+6HCl(g)ΔH=-463.9kJ/mol解析:A项,三键键长小于双键键长小于单键键长,键长越短,键能越大,所以键能N≡N>NN>N—N,正确;B项,H(g)+Cl(g)HCl(g)的焓变为H—Cl键能的相反数,则ΔH=-431.8kJ/mol,正确;C项,NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键,而HCl不能,错误;D项,根据ΔH=E(反应物)-E(生成物),则2NH3(g)+3Cl2(g)N2(g)+6HCl(g)ΔH=6E(N—H)+3E(Cl—Cl)-E(N≡N)-6E(H—Cl)=-463.9kJ/mol,正确。4.已知:P4(g)+6Cl2(g)4PCl3(g)ΔH=akJ·mol-1,P4(g)+10Cl2(g)4PCl5(g)ΔH=bkJ·mol-1,P4具有正四面体结构,PCl5中P—Cl的键能为ckJ·mol-1,PCl3中P—Cl的键能为1.2ckJ·mol-1。下列说法正确的是(填字母)。

A.P4中两个P—P键角为109.5°B.PCl5中P—Cl键长大于PCl3中P—Cl键长C.P—P的键能大于P—Cl的键能D.可求Cl2(g)+PCl3(g)PCl5(s)的反应热ΔHE.Cl—Cl的键能为(b-a+5F.P—P的键能为(5a-3解析:根据键参数概念及盖斯定律和焓变与键能的关系解答。A项,每个P为P4的正四面体顶点,键角为60°,错误;B项,键长越短,键能越大,正确;C项,根据Cl原子半径小于P原子半径,可判断P—P键长大于P—Cl键长,所以P—P的键能小于P—Cl的键能,错误;D项,根据盖斯定律可得Cl2(g)+PCl3(g)PCl5(g)ΔH=b-a4kJ·mol-1,但不知PCl5(g)转化为PCl5(s)时的热效应,错误;E项,由D选项分析得出的热化学方程式可得b-a4=x(Cl—Cl键能的值)+3×1.2c-5c,x=b-a4+1.4c,正确;F项,由P4(g)+6Cl2(g)4PCl3(g)ΔH=akJ·mol-1,可知a=6y(P—P键能的值)+6答案:BE知识点2分子的空间结构一、价层电子对互斥(VSEPR)模型1.理论要点(1)价层电子对在空间上彼此相距越远时,排斥力越小,体系的能量越低。(2)孤电子对的排斥力较大,孤电子对越多,排斥力越强,键角越小。2.意义预测分子或离子空间结构。3.简单分子(ABn型)、离子(ABn(1)确定中心原子上的价层电子对数式中a为中心原子的价电子数,对于主族元素来说,价电子数等于原子的最外层电子数;x为与中心原子结合的原子数;b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。(2)确定价层电子对的空间结构(即VSEPR模型,包含孤电子对的空间结构)。(3)确定分子的空间结构(略去VSEPR模型中中心原子上的孤电子对后的空间结构)。二、杂化轨道理论1.当原子成键时,原子的价层原子轨道相互混杂,形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。2.意义:解释分子空间结构。3.杂化轨道的类型4.中心原子的杂化轨道和杂化类型判断杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对,所以有关系式:杂化轨道的数目=参与杂化的轨道数目=中心原子的孤电子对数+中心原子的σ键个数(与中心原子直接相连的原子个数)=中心原子的价层电子对数。5.分子(离子)构型的综合判断实例价层电子对数(即杂化轨道数)σ键电子对数孤电子对数中心原子杂化类型VSEPR构型分子空间结构BeCl2220sp直线形直线形CO2直线形直线形BF3330sp2平面三角形平面三角形SO221V形CH4440sp3正四面体形正四面体形NH331三角锥形H2O22V形CO330sp2平面三角形平面三角形NH440sp3正四面体形正四面体形三、配合物理论1.配位键(1)配位键的形成:成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成共价键。(2)配位键的表示:常用“→”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原子,如NH4+可表示为[]+,在NH4+2.配位化合物(1)概念:金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配位体)以配位键结合形成的化合物。(2)形成条件中心原子(或离子):有空轨道,一般是带正电的金属阳离子,特别是过渡金属离子,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag配位体:其中的配位原子(配位体中直接同中心原子配合的原子)有孤电子对。配位体可以是分子如CO、NH3、H2O等,也可以是离子如F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、OH-等。(3)组成:如[Cu(NH3)4]SO41.杂化前后的轨道数目不变,但轨道的形状发生了改变。()2.sp2杂化轨道的夹角为120°,分子一定为平面正三角形。()3.分子结构不同,中心原子的杂化轨道类型也不同。()4.凡中心原子采取sp3杂化的分子,其VSEPR模型都是四面体形,但分子不一定为四面体结构。()5.H3O+、Fe(SCN)3中都含有配位键,因此都属于配位化合物。()6.若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物,则配位原子一定是X。()答案:1.√2.×3.×4.√5.×6.√题点一价层电子对互斥模型和杂化轨道理论1.用价层电子对互斥模型(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间结构,也可推测键角大小,下列判断正确的是(B)A.PCl3为平面三角形 B.CS2和HI都是直线形分子C.SO2键角大于120° D.BF3是三角锥形分子解析:A.PCl3中价层电子对个数为3+12×(5-3×1)=4,含有1个孤电子对,为三角锥形,错误;B.CS2和HI都是直线形分子,正确;C.SO2中中心S原子价层电子对个数为2+12×(6-2×2)=3,且S原子上含有1个孤电子对,所以SO2为V形分子,键角小于120°,错误;D.BF3中中心B原子价层电子对个数为3+12×(3-3×2.As2O3(砒霜)是两性氧化物,分子结构如图所示,与盐酸反应能生成AsCl3,AsCl3和LiAlH4反应的产物之一为AsH3。下列说法不正确的是(C)A.As2O3分子中As原子的杂化方式为sp3B.AlH4C.AsCl3的空间结构为平面正三角形,As原子的杂化方式为sp3D.AsH3分子的键角小于109°28′解析:由As2O3的分子结构可知,As与3个O形成三角锥形结构,中心原子As上有1对孤电子对和3个成键电子对,则As原子的杂化方式为sp3,A正确;AlH4-的价层电子对数是4+12×(3-1×4+1)=4,价层电子对互斥模型是四面体形,B正确;AsCl3中含1对孤电子对和3个成键电子对,空间结构为三角锥形,C错误;AsH33.利用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论可以准确预测和解释某些陌生分子或离子的空间结构,据此请回答:(1)(2020·全国Ⅰ卷)磷酸根离子的空间结构为,其中P的价层电子对数为,杂化轨道类型为。

(2)(2020·全国Ⅲ卷)氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气:3NH3BH3+6H2O3NH4++B3O63-+9H2,B3O63-(3)(2019·全国Ⅲ卷)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是;P的杂化轨道与O的2p轨道形成键。

(4)(2018·全国Ⅰ卷)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间结构是,中心原子的杂化形式为。

答案:(1)正四面体4sp3(2)sp3sp2(3)Osp3σ(4)正四面体sp3判断中心原子的杂化类型的“四方法”1.根据杂化轨道的空间分布构型(1)直线形—sp。(2)平面三角形—sp2。(3)四面体形—sp3。2.根据杂化轨道间的夹角(1)109°28′—sp3。(2)120°—sp2。(3)180°—sp。3.利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心粒子)2对—sp杂化,3对—sp2杂化,4对—sp3杂化。4.根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)(1)含C有机物:2个σ键—sp,3个σ键—sp2,4个σ键—sp3。(2)含N化合物:2个σ键—sp2,3个σ键—sp3。(3)含O(S)化合物:2个σ键—sp3。题点二配合物理论4.配位化合物广泛地应用于物质分离、定量测定、医药、催化等方面。利用氧化法可制备某些配位化合物。如2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O22[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O。下列说法正确的是(B)A.该配位化合物的配位数为5B.提供孤电子对的成键原子是N和ClC.[Co(NH3)5Cl]2+中存在配位键、共价键和离子键D.向含有1mol[Co(NH3)5Cl]Cl2的溶液中加入足量AgNO3溶液可生成3molAgCl沉淀解析:A.由[Co(NH3)5Cl]Cl2配位化合物可知,内界为[Co(NH3)5Cl]2+,Co3+为中心离子,5个NH3和1个Cl-是配体,该配位化合物的配位数为6,错误;B.在[Co(NH3)5Cl]2+配合物离子中,中心离子Co3+提供空轨道,配体NH3中N原子和配体Cl-中Cl原子提供孤电子对,正确;C.[Co(NH3)5Cl]2+中氨气分子内存在N—H共价键,Co3+与氨分子之间形成配位键,Co3+与Cl-之间也形成配位键,则[Co(NH3)5Cl]2+中有配位键、共价键,错误;D.向含有1mol[Co(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液可生成2molAgCl沉淀,错误。5.(1)(2019·江苏卷改编)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2-,[Cu(OH)4]2-中的配位原子为(填元素符号),配位数是,1mol[Cu(OH)4]2-中共含有σ键,不考虑空间结构,[Cu(OH)4]2-的结构可用示意图表示为。(2)(2019·全国Ⅰ卷改编)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,分子中氮、碳的杂化类型分别是,乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是,其中配离子[Cu(H2NCH2CH2NH2)2]2+中中心离子的配位数是,与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是(填“Mg2+”或“Cu2+”)。

答案:(1)O48mol或(2)sp3、sp3乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键4Cu2+知识点3分子结构与物质的性质一、分子间作用力1.范德华力2.氢键(1)形成:已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(如水分子中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水分子中的氧)之间的作用力,称为氢键。(2)表示方法:A—H…B。①A、B为电负性很强的原子,一般为N、O、F三种元素的原子。②A、B可以相同,也可以不同。(3)特征:具有一定的饱和性和方向性。(4)分类:氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。其中分子间氢键主要表现为使物质的熔、沸点升高,对电离和溶解度等产生影响。(5)影响:A—H…B中A、B的电负性越强,氢键越强。如F—H…F>O—H…O>N—H…N。二、分子的性质1.分子的极性2.溶解性(1)“相似相溶”的规律:非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键,则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大,溶解性越好。(2)“相似相溶”还适用于分子结构的相似性,如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近),而戊醇在水中的溶解度明显减小。3.分子的手性(1)手性异构(对映异构):具有完全相同的组成和原子排列的一对分子,如同左手和右手一样互为镜像,却在三维空间里不能重叠的现象。(2)手性分子:具有手性异构体的分子。(3)手性碳原子:在有机物分子中,连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子,如。三、超分子1.概念:由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。注意:超分子定义中的分子是广义的,包括离子。2.超分子的实例(1)分离C60和C70(2)冠醚识别碱金属离子冠醚是皇冠状的分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。(3)超分子的两个重要特征——分子识别、自组装。1.稀有气体原子间存在分子间作用力。()2.碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键。()3.非极性分子中各原子之间都以非极性键结合。()4.羰基硫(COS)分子结构与CO2相似,故羰基硫是含有极性键的非极性分子。()5.NH3极易溶于水而CH4难溶于水的原因只是NH3是极性分子,CH4是非极性分子。()6.可确定A2B或AB2型分子是极性分子的依据是含有极性键且分子结构不对称,分子结构为键角小于180°的非直线形结构。()7.为手性分子。()8.超分子一定是由呈电中性的分子组成,不可能含有离子。()答案:1.√2.×3.×4.×5.×6.√7.√8.×1.氢键是强极性键上的氢原子与电负性很大的原子之间的作用力。下列事实与氢键无关的是(B)A.相同压强下H2O的沸点高于HF的沸点B.一定条件下,NH3与BF3可以形成NH3·BF3C.羊毛制品水洗再晒干后变形D.H2O和CH3COCH3的结构和极性并不相似,但两者能完全互溶解析:1个水分子能与周围的分子形成4个氢键,1个HF分子只能与周围的分子形成2个氢键,所以相同压强下H2O的沸点高于HF的沸点,A不符合题意;NH3与BF3可以形成配位键从而形成NH3·BF3,与氢键无关,B符合题意;羊毛主要成分是蛋白质,蛋白质分子与水分子之间形成氢键,破坏了蛋白质的螺旋结构,所以羊毛制品水洗再晒干后变形,C不符合题意;CH3COCH3中O原子电负性很大且含孤电子对,与水分子中氢原子形成氢键,所以两者可以完全互溶,D不符合题意。2.下列推论正确的是(C)A.NH3极易溶于水,可推测PH3也极易溶于水B.SiH4的沸点高于CH4,可推测HCl的沸点高于HFC.CO2为非极性分子,可推测CS2也为非极性分子D.C2H6是碳链为直线形的非极性分子,可推测C3H8也是碳链为直线形的非极性分子解析:A.NH3能与水分子间形成氢键,极易溶于水,PH3不能形成氢键,不正确;B.因为HF分子间可以形成氢键,而HCl分子间不能形成氢键,所以HCl的沸点低于HF,不正确;C.因为CO2和CS2中C原子是sp杂化,所以分子结构是直线形,为非极性分子,正确;D.C2H6是碳链上只有2个碳原子,所以乙烷为直线形的非极性分子,C3H8中碳原子和C2H6中的碳原子杂化类型相同都是sp3杂化,键角大约是109.5°,碳链为锯齿状的,不正确。分子极性的判断1.由共价键的极性判断分子极性2.对于ABn型分子的极性(1)一般情况下,若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数,则该分子为非极性分子,否则为极性分子。(2)中心原子A最外层电子若全部成键(即无孤电子对),此分子一般为非极性分子;分子中的中心原子A最外层电子若未全部成键(即存在孤电子对),此分子一般为极性分子。当堂检测1.氨基乙酸钠(H2NCH2COONa)用于有机产品的合成、工业洗涤剂中间体以及生化研究。下列说法正确的是(B)A.碳、氮原子的杂化类型相同B.氨基乙酸钠中心原子N原子的价层电子对数为4C.1mol氨基乙酸钠分子中所含σ键为10molD.氮原子和与其成键的另外三个原子在同一平面内解析:氨基乙酸钠分子中氮原子是sp3杂化,而碳原子是sp3、sp2杂化,A错误;氨基乙酸钠中存在2个N—H、1个C—N,N原子上含有1个孤电子对,价层电子对数=共价键单键数+孤电子对数,则N原子的价层电子对数为4,B正确;1个氨基乙酸钠分子中有一个碳氧双键,有8个σ键,C错误;由于氮原子为sp3杂化,故相应的四个原子形成的是三角锥形结构,不可能共平面,D错误。2.镍能形成多种配合物如正四面体形的Ni(CO)4、正方形的[Ni(CN)4]2-和正八面体形的[Ni(NH3)6]2+等。下列说法不正确的是(C)A.CO分子内σ键和π键个数之比为1∶2B.NH3的空间结构为三角锥形C.Ni2+在形成配合物时,其配位数只能为4D.Ni(CO)4中,镍元素是sp3杂化解析:A.CO中共价三键中含有1个σ键、2个π键,所以CO分子内σ键和π键个数之比为1∶2,正确;B.NH3分子中心原子N价层电子对数为4,sp3杂化,有一对孤电子对,其空间结构为三角锥形,正确;C.Ni2+在形成配合物时,其配位数可以是4,如Ni(CO)4、[Ni(CN)4]2-,也可为6,如[Ni(NH3)6]2+,错误;D.由题中信息可知,Ni(CO)4是正四面体形,Ni元素采取sp3杂化,正确。3.下列对一些实验事实的解释正确的是(C)选项实验事实解释AHF的热稳定性很好HF分子间存在氢键B白磷分子为正四面体结构白磷分子中P—P间的键角是109°28′C用苯萃取碘水中的I2苯和I2均为非极性分子且苯与水不互溶D正丁烷的沸点高于异丁烷正丁烷与异丁烷化学键的种类不同解析:A.HF分子的稳定性与化学键有关,与氢键无关,错误;B.白磷分子的空间结构是正四面体形,四个顶点上分别占有一个磷原子,键角为60°,错误;C.碘和苯都是非极性分子,水是极性分子,由相似相溶原理可知,碘易溶于苯,不溶于水,则可用苯萃取碘水中的碘,正确;D.正丁烷与异丁烷所含化学键种类完全相同,沸点不同是因为分子间作用力大小不同,错误。4.某种甲烷水合物(可燃冰),平均46个水分子构成8个分子笼,每个分子笼可容纳1个甲烷分子或水分子,若这8个分子笼中有6个容纳的是甲烷分子,另外2个被水分子填充。下列关于这种可燃冰,说法不正确的是(C)A.水分子间通过氢键构成分子笼B.该可燃冰的化学式为CH4·8H2OC.笼内的CH4分子、H2O分子与分子笼之间均存在氢键D.可燃冰储存量大,是巨大的潜在能源解析:A.