高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座-第16讲《立体化学基础》

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第16讲立体化学基础

【竞赛要求】

有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。手性异构。

ecdo-和exo-。。工构型。

【知识梳理】

从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的

科学叫立体化学。

一、异构体的分类

按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不

同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异

构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异

构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。

二、立体异构

（一）顺反异构

分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生

顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=No双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原

子所连二基团或愿子不同。

\/

如・c

II

C

/\

ab

顺反异构的构型以刖用顺-和反-表小。如：

H户H,CH

\/\/3

尸C\尸C\

CH3CH3CH3H

顺-2-丁烯反-2-丁烯

但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。如:

H3c2cH3

\/

尸c\

HCH(CH3)2

系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同

侧的称Z型，反之称E型。如上化合物按此规定应为E型。命名为E-4-甲基-3-己基-2-

戊烯。

所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。

(1)原子序数大的优先，如l>Br>CI>S>P>F>O>N>C>H,未共用电子对为最小;

(2)同位素质量数大的优先，如D>H；

(3)二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子；

(4)重键，如：

分别可看作：

HHH(C)(C)

II|||/C-H

,-C-C-H,-C-C-H,-0-(C)

(0)(C)©(C)(C)(C)C-H

(5)当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R>S,Z>E„

常见基团排序如下：

-I>-Br>-Cl>-S02R>-SOR>-SR>-SH>-F>RCOO->-OR>-OH>-N02>NR2>

-NHCOR>-NHR>-NH2>-CCI3>-COCI>-COOR>-COOH>RCO->-CHO>-CR2OH>-CHROH

>-CH20H>-C6H5>-C三CH>-CR3>-CH=CH2>-CHR2>-CH2R>-CH3>-D>-H>未公用电子对

按次序规则可以对下列化合物进行标记：

(2Z,4E)-庚二烯

CH2CH3

对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转，所以也有顺反异构体。

CH3VH

顺-1,4-二甲基环乙烷反-1,4-二甲基环乙烷

（二）对映异构

1、分子的对称性、手性与旋光性

（1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。

对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。

对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子

或原子团时，P点就称为对称中心。

凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称

因素的分子，称为不对称分子。

（2）分子的手性和旋光性

象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重

叠，称为手性。

具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。

判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。

而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该

化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋

光性的充分和必要的条件。

2、含一个手性碳原子的化合物

（1）对映异构体

当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。如乳酸分子，其第二个碳原

子上连有-OH、-COOH>-CH3和-H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用

C,表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示如下：

像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不

能完全重合的现象，叫做对映异构体。（+）-乳酸和（一）-乳酸是互为镜像关系的异构体,

称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构

体。

在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所

组成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好

互相抵消不显旋光性。

(2)费歇尔投影式

因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相

当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放

在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模

型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向平面前方的两个原

子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳

原子可略去不写。例如乳酸的一对对映体可用下式表示：

CH3CH3

由此可见，含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代

表的分子构型是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、

下两个原子或原子团位于纸平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平

面的前方。但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔

投影式也有多个。

费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变：

①投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型

不变。

②如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。

③投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。反之，如

基团随意变动位置，则构型可能发生变化。

(3)构型的标示方法

两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这

些表示法只能一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个

是右旋体。因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空间

的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。

①D/L标示法

该法是一种相对构型表示法，是人为规定的。该法选择甘油醛作为标准，规定(+)-甘

油醛为D构型，其对映体(一)-甘油醛为L构型。

CH3CH3

D-(+)-甘油醛L-(1)-甘油醛

然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系，来确定其

构型，例如下列化合物都是D构型：

CH20HCH，NH,CH3

D-(一)-甘油酸D-(+)-异丝氨酸D-(一)-乳酸

D、L构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期

习惯，糖类和氨基酸类化合物，目前仍沿用D、L构型的标示方法。

②R/S标示法

R、S构型标示的方法，是1970年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手

性碳原子的实际构型进行标示，因此是绝对构型。其方法是：按次序规则，对手性碳原子上

连接的四个不同原子或原子团，按优先次序由大到小排列为afbfcfd,然后将最小的d

摆在离观察者最远的位置，最后绕a玲b玲c划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R

构型；如果为逆时针方向，则该手性碳原子为S构型。

对于费歇尔投影式，直接按照a-b-c划圆方向标示R、S构型的规律是：当最小的基团

在横线上时，如果a玲b玲c划圆方向是顺时针，为S构型，是逆时针为R构型；当最小基团

在竖线上时，如果afbfc划圆方向是顺时针，为R构型，是逆时针，为S构型。

R-甘油醛R-乳酸S-2-氯丁烷

C6H5HCH3

S-2-氨基苯乙酸S-2-氨基-3-疏基丙酸R-2-氯-1-丙醇

值得注意的是，D、L构型和R、S构型之间并没有必然的对应关系。例如D-甘油醛和D

-2-澳甘油醛，如用R、S标示法，前者为R构型，后者却为S构型。

此外，化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系，例如D-(+)-甘油醛和D-(一)-乳

酸。因构型和旋光方向是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子

团在空间的排列方式，而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方向旋转的方向。

3、含两个手性碳原子的化合物

(1)含两个不相同手性碳原子的化合物

2,3,4-三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。2号位手性碳原子连接的

4个原子或基团分别是-OH、-CHO、-CH(OH)CH2OH、-H,而3号位手性碳原子连接的4个

原子或基团分别是-OH、-CH(OH)CHO、-CH2OH、-H。这是两个不同的手性碳原子。由于每

一个手性碳原子有两种构型，因此该化合物应有4种构型。它们的4个光学异构体的费歇尔

投影式表示如下：

jHOjHOjHOjHO

JH

H~OHHO―LHJLH..dOH

JOH1HHOHHLT

1H

(二H20H(:H2OH(:H2OH(二H20H

D-(—-赤薛糖L-(+)-赤解糖D-(—-苏阿糖L-(+)-苏阿糖

(2R,3R)-赤辞糖(2S,3S)-赤野糖(2S,3R)-苏阿糖(2R,3S)-苏阿糖

由上可知，含一个手性碳原子的化合物,有两个光学异构体；含两个不相同手性碳原子

的化合物，有4个光学异构体。依此类推，含有n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体

的数目应为2"个，组成对映体的数目则有2"F对。

含两个手性碳原子的光学异构的构型，通常是用R、S构型标示方法，分别表示出手性碳

原子的构型。对于费歇尔投影式，可直接按afbfc划圆方向，标示手性碳原子的R、S构型。

例如：('OOHjOOHjOOH

~OHHO—H0HI

1H~H

HL:

Hrl1HuJH

u

(二OOH(200H(二OOH(二OOH

2R,3S2S,3R2S,3S2R,3R

(2)含两个相同手性碳原子的化合物

2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)，因第三碳原子和第二碳原子上连接的4个原子或基团，

都是-OH、-COOH、-CH(OH)COOH、-H,,所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。

它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三种构型。因其中赤型特征的分子，有对

称面和对称中心，这两个手性碳原子所连接基团相同，但构型正好相反，因而它们引起的旋

光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消，所以不显旋光性。

('OOH('OOHCOOH

HOHHOHHUH

HOHHOHHOH

COOHCOOHCOOH

D-（一）-酒石酸L-（+）-酒石酸meso-酒石酸

2S,3S2R,3R2R,3S

像这种分子中虽有手性碳原子，但因有对称因素而使旋光性在内部抵消，成为不旋光的

物质，称为内消旋体。内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，所以内消旋体

和左旋体或右旋体，除旋光性不同外，其它物理性质和化学性质都不相同。

由此可见，分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。分子有旋光性

的绝对依据是其具有手性。有些化合物，虽然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以

是光学活性物质。

内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是纯净化合物,

后者是等量对映体的混合物，它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。

（三）构象异构

由于原子或基团绕键轴旋转，引起碳原子上所结合的不同原子或基团的相对位置发生改

变而产生若干种不同的空间排列方式，称为构象。描述构象，一般用纽曼投影式表示。它是

选取分子中两个相连的原子，通过其连线对分子进行投影所得的。如乙烷的典型构象有：

这两种构象中，交叉式的位能比重叠式低11.7kJ/moL

正丁烷分子中，有三个C—C。键可以旋转，若选择C2—C3单键旋转，可产生四个极限

四种极限构象的稳定性次序为：全交叉式>斜交叉式>部分交叉式>全重叠式。

但它们之间的位能相差不大，常温时可以相互转变，达到动态平衡。

环己烷也存在椅式和船式两种构象。在环己烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在

椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于

交叉式构象。

环己烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子

之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183Pm，小于它们的范德华

半径之和240pm,所以非键斥力较大，造成船式能量高。

在环己烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环己烷分子的

对称轴平行，称为直键，简称。键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平

键，简称e键。环己烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜

伸，3个向下斜伸交替排列。

在环己烷分子中，每个碳原子上都有一个。键和一个e键。两个环己烷椅式构象相互转

变时，a键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变为a键。

环己烷的一元取代物有两种可能构象，取代。键或是取代e键，由于取代a键所引起的

非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲基环己烷的优势构象为:

当环己烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反

构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何（1,2位、1,3位或1,4位），取

代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反T,2-,顺-1,3-和反1,4-三种具有稳定

构象的顺、反异构体。二甲基环己烷各种异构体的优势构象为:

根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种

构象属于优势构象。对多取代基的环己烷，e键上连的取代基越多越稳定，所以e键上取代

基最多的构象是它的优势构象。

【典型例题】

例1、指出下列化合物哪些具有旋光性。

CH3

(1)CH3cHeH2cH2cH3(2)CH3—C—CH2CH2CH3

ClCH3

分析：分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必要条件。此题主要是判断分子是否具

有手性。（1）含有一个C*。含有一个C*的化合物一定具有旋光性。（3）尽管不含C*,但每个

苯环的邻位上有两个体积较大的基团存在，因而阻碍了连接两个苯环的单键的自由旋转，使

整个分子没有对称面和对称中心，故是一个手性分子，具有旋光性。（5）、（6）中两个双键（或

两个环）所在平面相互垂直，整个分子没有对称面和对称中心，因此是手性分子，具有旋光

性。

解：（1）、（3）、（5）、（6）具有旋光性。

例2、写出下列化合物的立体异构，并指出异构体之间的关系（顺反异构、对映异构、非

对映异构）。

（1）1,3-二甲基环己烷（2）1,4-二甲基环己烷

（3）3—氯-1-戊烯（4）4—氯-2-戊烯

分析：先写出顺反异构体，再判断各异构体是否具有手性，有手性的分子存在对映体。

解：（1）因顺式结构中存在对称面，所以分子不具有手性；而反式异构体不存在对称面

或对称中心，所以具有手性，故它存在对映异构体，所以共可写出三个立体异构。其中①与

②③是顺反异构，②与③是对映异构。

CH

CH33

①闽②。

③ICH

CH33

（2）①与②是顺反异构。顺、反异构体都存在对称面，故分子无手性，不存在对映体。

CH3CH3

①.②

tCHrH

H3

①与②是对映异构。

CH=CH2CH=CH2

①H—C—C1②Cl—C—H

CH2cH3CH2cH3

(4)①与②、③与④是对映异构；①与③、②与④是顺反异构;①与④、②与③是非对

映异构

HCHHH

3、H

②③④

o>YCl-C—H”CHCl-C—H阻

HH—C—ClSH—C—Cl

CHCH

CH3CH333

lqooH

2.

HOH

例3、确定化合物H3C。H的名称。

4COOH

分析：该化合物含两个手性碳原子（*C2与*C3）,命名时需分别确定C2和C3的构型，因此

可分成两部分考虑。

COOH

H0千H

*C2部分:fHCOOH

CH3

优先次序:-OH>-COOH>-C产OH>-H

CH3

H不在下端用②法可确定

*C2构型为S型。CH(OH)COOH

*C3部分:

-COOOH>-C^COOH>-CH3>-H

优先次序：&H

H不在下端，用②将H交换至下端可定出*C3部分为R型。

解：该化合物名称为：(2S,3R)-2-羟基-3-甲基丁二酸。

例4、写出1,2-二甲基环乙烯与HBr反应的产物，并标出分子中手性碳原子的构型。

分析：环状烯煌由于环的限制，双键上的两个甲基只能以顺式与之相连，因此这就规定

了反应物的构型，因而也就限定了产物。

解：

+\CH3H

CHCH

33BrCH3

产物互为对应异构，并组成一组外消旋体。

例5、化合物A,分子式为C8H12,有旋光性，催化加氢后得B,分子式为C8H18,旋光性

消失。A在液氨与金属钠的作用下生成C,分子式为C8H⑷在Lindlar催化剂作用下氢化，生

成D,分子式亦为C8H14。请给出A,B,C,D的结构式及各步反应。

分析：由A和B的分子式及氢化前后旋光性的变化，可推知A分子中必然有*C碳且两个

基团的饱和性不同，而碳架相同。因此，A的可能结构有：

但由于A分别在不同情况下部分氢化将得到两种产物的实验事实说明，其结构不可能是

A2和A3,因为它们为端焕，部分氢化后无顺、反之区别，因而也不可能出现C和D两种产物。

因此，A的可能结构为Ai。

例6、如右图所示光学活性化合物的立体化学表述，哪一个是正确的？

①1R,3R,4R②1R,3R,4S

③1R,3S,4R@1S,3S,4RH3C\Z/^

CH3

⑤IS,3S,4S

分析：上图是一个环己烷取代物的椅式构象式，要确定其手性碳原子的R、S构型，首先

必须准确地给碳原子编号（如下图所示）。其次，依据次序规则将各手性碳原子上连接的4个

基团的大小顺序排定。如碳1,原子序数最大的是Br,最小的是H,另外的两个基团中，与碳

1直接相连的碳上的所有原子都相同（C、H、H）,需比较第二个碳，其中碳3上连有2个碳

原子，而碳5上只连有1个碳原子，所以，前者排在后者的前面，这样与碳1相连的4个基

团，按逆时针方向递减，则碳1为S构型。同理，可判断碳3和碳4均为S构型。

51

解：⑤是正确的。

例7、1964年Eaton和Cole报道了一种称为立方烷的化合物，它的分子式为C8H8，核磁

共振谱表明其中的碳原子和氢原子的化学环境均无差别。若用四个重氢（气）原子取代氢原

子而保持碳架不变，则得到的四笊立方烷C8H4D4有异构体。

（1）用简图画C8H4D4的所有立体异构体，并用编号法表明是如何得出这些异构体的。给

出异构体的总数。

（2）常见的烷的异构体通常有几种类型？画出的异构体是否都属于同种类型？

（3）用五个笊原子取代立方烷分子里的氢原子得到五笊立方烷C8H3D5,其异构体有多少

个？

分析：根据立方烷的分子式C8H8及核磁共振谱，表明碳原子和氢原子的化学环境是相同

的。若用四个重氢（笊）原子取代氢原子，则其结构构造的结果，有7种异构体。同理，C8H3D5

有3种异构体。

解：（1）C8H4D4有7个异构体。（如图1）

图1

（2）有构造异构体、构型异构体（烷只有对映体而无顺反异构体）和构象异构体。其中

③、④属对映异构体，其余均属非对映异构体。

（3）C8H3D5有3个异构体（如图2）,其中②有对映异构体。

图2

例8、薄荷醇是一种香料，结构如右图，它具有特殊的香气和口含有凉爽之人

感，广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中。该结构有立体异构。异构（X

YOH

体之间在香气强度、类型和凉爽作用上存在差别。因此，对其异构体的研究在人

理论上和实践上均有重要意义。

（1）用构型式表示具有上述结构的所有可能的立体异构体的构型。

（2）这些构型式中哪些互为对映体，写出这些对映体中左旋体、右旋体、外消旋体以及

内消旋体的数目。

（3）写出各个构型式中手性碳原子的R/S构型。

（4）选用船型或椅型构象式表示各个顺反异构体的稳定构象。

（5）在第（4）问中，最稳定的构象是哪一个？它的脱水产物是单一产物还是混合物，

试用构象式说明这个变化过程。（产物不要求写出构象式，只写结构式即可）

分析：（1）薄荷醇有3个手性碳原子，有23=8（种）立体异构体。

（2）有4对对映体（实物和镜像部不能完全重叠的2个立体异构体，互为对映异构体）。

每对对映体中，有1个左旋体，1个右旋体；等量左旋体和右旋体混合就组成外消旋体。如分

子内含有相同的手性碳原子，分子的两个半部互为物体和镜像关系，即为内消旋体。

（3）标记构型的方法可用R、S来标识，根据“次序规则”比较与手性碳原子相连的4

个基团的大小进行判断。

(4)在构象异构体中，通常椅式比船式稳定，而在椅式构象中，e-取代基最多的构象为

稳定构象。有不同的取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。在椅式构象中发生消去反

应时，一般是处在反式共平面(a、a键)的两个基团易被消去，故最稳定构象的脱水反应产

物是单一的。

(2)互为对映体的是①与③，③与④，⑤与③，①与③；4个左旋，4个右旋，4个外消

旋体，无内消旋体

(3)以羟基，异丙基，甲基的顺序写R/S构型如下：①SRS、②RSR、③SRR、④RSS、

【知能训练】

1、如果CH4分子中的氢原子能被F、Cl、Br、I四种卤原子取代，那么所得卤代始有

种，其中具有光学活性的有种。

2、分子式为C5Hl。的炫的同分异构体中，属于顺反异构的结构式是,具有对映

异构的结构式是o

CH

3、试写出CH3—dH-3CH2cH3的一氯取代物的所有异构体。

4、有一个旋光性的醇C8H12。(I),催化加氢后得到不旋光性的醇C8H14。(II),试写出

(I)和(II)的构造式。

5、试分析为什么1,2一二甲基环己烷较稳定的异构体为反式；1,3一二甲基环己烷较稳定

的构象为顺式；1,4一二甲基环己烷较稳定的构象为反式。

6、下列化合物中，哪个有旋光异构？标出手性碳，写出可能有的旋光异构体的投影

式，用R,S标记法命名，并注明内消旋体或外消旋体。

a.2—澳代一1一丁醇b.a,B一二澳代丁二酸

c.a,B一二澳代丁酸d.2一甲基一2一丁烯酸

7、因有机物分子中碳碳双键('1J)不能旋转而产生的同分异构体叫顺反异构体。

某些顺反异构体在光的照射下可以相互转化，例如

HHH,COOH

光、/

烹

HOOCCOOHHCXDCH

顺式丁烯二酸反式丁烯二酸

人和高等动物眼睛里的光敏细胞中含有镶嵌在视蛋白中的单顺式视黄醛，在光的作用下

可转化为全反式视黄醛：

i

CH

—

C

CHO

、

——

H

单顺式视黄醛全反式视黄醛

由于全反式视黄醛分子的侧链是''直”的，导致其脱离视蛋白，并由此引起人和动物的

视觉。

(1)视黄醛分子的顺反异构体共有

A.4种B.8种C.16种D.32种

(2)lmol视黄醛分子与比充分发生加成反应时要消耗mol出。

(3)将视黄醛链端的一CH。还原为一CH20H即得维生素Ao以下关于维生素A的叙述中

正确的是

A.人体缺乏维生素A时易患夜盲症

B.维生素A是易溶于水的醇

C.侧链上的碳原子都在同一平面上

D.所有碳原子都在同一平面上

8、2001年诺贝尔化学奖被美国的诺尔斯、夏普雷斯和日本的野依良治获得，他们发现了

某些手性分子可用作某些化学反应的催化剂，为合成对人类有用的重要化合物开辟了一个全

新的研究领域。在有机物分子中，若某个碳原子连接4个不同的原子或基因，则这种碳原子

CI

称为“手性碳原子”，如(:凤一。若同一个碳原子上连着个碳碳双键(如

C2H52C=C=C)

H

时，极不稳定，不存在。某链煌C7H10的众多同分异构体中:

(1)处于同一平面上的碳原子数最多有.

A.6个B.5个C.7个D.4个

(2)含有“手性碳原子”，且与足量也发生加成反应后仍具有“手性碳原子”的有5种。

它们的结构简式除以下3种外，还有

CH.

CH3CH3

①HC^C—CH—CIt=CH—CH3②CHS—C^C—CH—CH=CHZ③HC^C—CH—CH2—CH=CH2

(3)含有“手性碳原子”，但与足量也发生加成反应后，不具有“手性碳原子”的结构

简式是.

9、某化合物A(CsHnBr)有光学活性，A能和NaOH水溶液共热后生成B,B在室温下易

被KMnCU氧化,又能和AbQ共热生成C(C5H10)。C经(H+)作用后生成丙酮和乙酸。

(1)写出A、B、C的可能结构式;

(2)写出除C以外，分子式为C5H10的所有可能异构体(包括立体异构体，不含构象异

构体)。

10、据报道，最近有人第一次人工会成了一种有抗癌活性的化合物Depudecin,这种物质

是曾从真菌里分离出来的，其结构简式如下:

(1)试写出这种化合物的分子式。

(2)这个分子的结构里有几个不对称碳原子？请在上面给出的结构式里用*把它们标记

出来。

(3)如果每一个不对称碳原子都可以出现两个光学异构体的话,这种抗癌分子将会有多

少种不同的光学异构体?

把下列四个Newman投影式改写成Fischer投影式，并用R,S标记。这四个式子中,

哪些是对映体？哪些是非对映体？哪些是同一化合物？

C1

CHI

③N.Br

CHa^TH

H

12、将下面的透视式转换成Fischer投影式和Newman投影式。

13、下列反应的产物不同,为什么？

9H3

।CHHCHCH

H—f-BrEtOH3\/3\/3

(1)c=c+c=c

Hiq-DEtONa/\/\

iHCH3DH

CH3

CHa

fCHHCHCH

H—f—BrEtOH3\/3\z3

(2)c=c+c=c

D—q一HEtONa/\/\

i

DCH3HH

CH3

14、一种有旋光性的酯(11.6g),具有通式C6Hl2。2，与过量的氢氧化钠溶液一起加热水

解。水解完成后，碱性反应混合物用乙醛萃取几次，该水溶液没有旋光性。全部乙醛萃取物

用无水硫酸镁干燥，过滤乙醛溶液，从溶液中蒸出乙醛并重蒸剩余物，得到沸点为373K的液

体7.4g(100%)。

(1)写出该酯的结构式。

(2)如果在上面所说的方法中，碱性水解后得到的水溶液是有旋光性的，那么具有相同

通式C6Hl2。2的酯可能是什么结构？

(3)写出这两种酯用氢氧化钠溶液碱性水解的化学方程式。

CH3

15、麻黄素又称麻黄碱，是我国特产的中药材麻黄中所含的一种生u

物碱。天然麻黄素是一种左旋体，经我国学者确定，其结构如右：HCH

麻黄素的合成路线为：C6H5

C6H6+CH3cH2coeI—阻—>A—尹」。1389H_>B(-)-麻黄素

cthNH])c%/Pd

(1)用Fischer投影式分别写出化合物A、B、C、D的旋光异构体。

(2)按此路线合成出的产物D是否具有旋光性？简述理由。

(3)指出化合物D的各种旋光异构体间的关系(对映体、非对映体)。

(4)写出化合物C的各种旋光异构体的最稳定构象(用Newman式表示)。

参考答案：

1、69种；5种[将H、F、Cl、Br、I放入四个完全等价的位置，分类讨论：

A4C；—1=4(去掉CH4);AB3代1=20；A2B2Cl=10；A2BC=30；ABCDC；=

5(有光学活性)]

,CH2cH3

C=C

/\

2、和HCH2cH3

3、共五个，两对对映体

OHOH

5、环己烷的构象（椅式）可知无论是1,2-二甲基环己烷，1,3-二甲基环己烷还是1,4-二

甲基环己烷，均有顺、反式两种不同的结构，其结果如下:

（反-1,4-二甲基环己烷）。

很明显，反-1,2-顺-1,3-和反-1,4-异构体的构象为aa型,环翻转之后变为ee型，因此

是它们各自的稳定构象。

6、

CHoOHC:H20H

a.CH—CHCHCHT

2223H--kBrBr—H

OHBrC7H2cH3c:H2cH3

(R)(S)

(300HCOOHCOOH

b.HOOCCH-CH-COOHH——BrH-—BrBr——H

I1—

BrBrH——BrBr-—HH——Br

COOHCOOHCOOH

meso-)2S,3S)(2R,3R)

DOOH：()00H(300H：DOOH

H3CCH-CH-COOH

c.H—-Br；Br——HH—Br：Br—H

BrBr

H—-Br；Br——HBr——H：H——Br

1％COOH(300H：才3

(2S,3R)(2R,3S(2S.3S)(2R,3R)

d.

CH3C=CHCOOH

（无）

CH3

7、(1)32(2)6mol(3)A、C

8、(1)C

CHCH5

3CH3CH32

(2)CH=O-CH2-CH-CH-CH2CF^C-CH-(XH2(3)CH=C—CH—CH-CH2

(CH)CH\(C国MH、

3a(CH3)2CH\(CH3)2CH^

H-C—CH3或Br-^C—CHft-c—CH或HO-C—CH

3/33

9、(1)A：BrHB：HOH

C：(CH3)2C=CHCH3

CH3cH2

CH3

(2)CH2=CHCH2cH2cH3CHCH—O=CH